- •Физико-химия и технология полимеров, полимерных композитов
- •Введение
- •ГлаВа 1. Основные определения и понятия высокомолекулярных соединений
- •Номенклатура полимеров
- •Классификация вмс
- •Сополимеры
- •Основные отличия вмс от низкомолекулярных соединений
- •Значение вмс в природе, технике, технологии
- •Вопросы для самоподготовки
- •Глава 2. Методы получения полимеров
- •Синтез полимеров реакцией цепной полимеризации
- •Мономеры реакции полимеризации
- •Радикальная полимеризация
- •Кинетические закономерности
- •Регуляторы и ингибиторы
- •Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации
- •Ионная полимеризация
- •Катионная полимеризация (кп)
- •Катализаторы катионной полимеризации. Сокатализаторы
- •Механизм и кинетика катионной полимеризации
- •Факторы, влияющие на процесс катионной полимеризации
- •Анионная полимеризация
- •Механизм и кинетика анионной полимеризации
- •Анионно-координационная полимеризация
- •Полимеризация полиеновых соединений
- •Полимеризация с раскрытием цикла
- •Ступенчатая полимеризация
- •Поликонденсация
- •Факторы, влияющие на процесс поликонденсации
- •Способы проведения полимеризации и поликонденсации
- •Вопросы для самоподготовки
- •Глава 3. Физико-Механические свойства полимеров
- •Гибкость цепи полимеров
- •Термодинамическая и кинетическая гибкость
- •Параметры, определяющие гибкость цепи
- •Факторы, влияющие на термодинамическую гибкость цепи
- •Факторы, влияющие на кинетическую гибкость цепи
- •Физические состояния полимеров
- •Вопросы для самоподготовки
- •Глава 4. Растворы высокомолекулярных соединений
- •Сравнительные особенности золей и растворов высокомолекулярных соединений
- •Термодинамика растворения вмс
- •Набухание вмс
- •Свойства растворов вмс
- •Вязкость растворов вмс
- •Изоэлектрическая точка полиамфолитов
- •Мембранное равновесие
- •Устойчивость растворов вмс
- •Коллоидная защита
- •Пластификация и применение растворов вмс
- •Вопросы для самоподготовки
- •Глава 5. Химические превращения полимеров
- •Особенности химических реакций полимеров
- •Полимераналогичные превращения
- •Макромолекулярные реакции
- •Реакции концевых групп
- •Реакции деструкции
- •Химическая деструкция полимеров
- •Физическая деструкция полимеров
- •Добавки, снижающие скорость старения полимеров
- •Вопросы для самоподготовки
- •Глава 6. Композиционные материалы
- •Факторы, влияющие на процессы образования и свойства композиционных материалов
- •Совместимость компонентов композита
- •Переработка полимерных материалов
- •Некоторые представители композиционных материалов, применяемых в строительстве
- •Понятие адгезии, работа адгезии
- •Теории адгезии
- •Пленкообразующие и лакокрасочные материалы
- •Вопросы для самоподготовки
- •Лабораторные работы
- •Синтез высокомолекулярных соединений
- •Экспериментальная часть Получение полимеров методом полимеризации
- •Получение полимеров методом поликонденсации
- •Контрольные вопросы и упражнения
- •Физико-механические свойства полимеров
- •Массы полимеров
- •Экспериментальная часть
- •Контрольные вопросы и упражнения
- •Экспериментальная часть
- •Контрольные вопросы и упражнения
- •Экспериментальная часть
- •Контрольные вопросы и упражнения
- •Химические превращения полимеров
- •Экспериментальная часть Полимераналогичные превращения или реакции звеньев цепи
- •Макрореакции полимеров
- •Контрольные вопросы и упражнения
- •Научно-исследовательская работа
- •Темы рефератов
- •План и порядок оформления рефератов
- •Темы нир по полимерным композиционным материалам
- •Примерный развернутый план проведения исследований
- •Итоговое тестирование
- •Словарь терминов (глоссарий)
- •Библиографический список рекомендуемой литературы Основная литература
- •Дополнительная литература
- •Оглавление
- •3 94006 Воронеж, ул. 20-лет Октября, 84
Термодинамическая и кинетическая гибкость
Термодинамическая гибкость – это способность цепи изгибаться под влиянием теплового движения. Она определяется разностью энергий двух состояний, например разностью энтальпий (ΔН).
Рассмотрим зависимость потенциальной энергии от угла поворота сегмента цепи φ (рис. 3.4).
Рис. 3.4. Зависимость потенциальной энергии от угла поворота φ
В какой-то момент сегмент обладает энергией U1, затем этот сегмент, поворачиваясь на угол φ2, приобретает энергию U2. Разница между этими двумя энергиями ΔU = U2 - U1 и определяет термодинамическую гибкость. Чем меньше разность – тем больше гибкость цепи.
Кинетическая гибкость – скорость перехода из одной конформации в другую, определяется потенциальным барьером вращения U0, это разность между Umax и Umin:
U0 = Umax - Umin . (3.4)
Параметры, определяющие гибкость цепи
Прежде чем рассмотреть факторы, определяющие гибкость цепи, рассмотрим параметры, по которым судят о гибкости цепи. К данным показателям необходимо отнести следующие:
а) f – параметр Флори – это доля гибких связей в полимере, если f > 0,63 – такой полимер считается гибким, если f < 0,63 – полимер жесткий;
б) величину кинетических сегментов в макроцепи, то есть наименьшего отрезка цепи, который уже проявляет кинетическую гибкость (табл.3.1);
Таблица 3.1
Зависимость кинетической гибкости цепи от размера сегментов
Полимер |
Размер сегментов, |
Число элементарных звеньев в сегменте |
Полидиметилсилоксан |
14,0 |
4,9 Гибкие цепи
|
Полиизобутилен
|
18,0 |
7,3 Гибкие цепи |
Полиэтилен
|
20 |
8,3 Гибкие цепи |
Полихлорвинил |
29 |
11,7 Гибкие цепи |
Целлюлоза
|
100 – 250 |
Полужесткие цепи |
Блокполимеры
|
1400 |
Жесткие цепи |
в) температуру стеклования полимеров, то есть ту температуру, при которой можно перейти из жидкого состояния в твердое. Чем ниже температура стеклования (tcт.), тем выше кинетическая гибкость цепи.
Факторы, влияющие на термодинамическую гибкость цепи
1. Природа химической связи.
2. Природа и размеры боковых заместителей. Чем больше размеры заместителей, тем выше асимметрия цепи, тем более рыхлая конформация, тем ниже температура стеклования (tст.)
Радикал |
t ст., 0С |
- CH3 |
+ 105 |
- C2H5 |
+ 65 |
- C3H7 |
+ 35 |
- C4H9 |
+ 21 |
- C8H17 |
- 20 |
3. Полярность заместителя.
Чем больше полярность заместителя, чем они чаще расположены, тем жестче цепь и выше температура стеклования (табл.3.2).
Таблица 3.2
Зависимость tст.от полярности заместителя
Вид полимера |
Tемпература стеклования, 0С |
Полиэтилен |
- 120 |
Полипропилен |
- 10 |
Полихлорвинил |
+ 85 |
Полиакрилонитрил |
+ 101 |
4. Симметричность расположения заместителей в цепи увеличивает гибкость цепи, уменьшает температуру стеклования (табл.3.3).
Таблица 3.3
Зависимость tст. от симметрии структуры элементарного звена полимера
Формула полимера
|
Tемпература стеклования, 0С |
Полипропилен
|
- 10 |
|
Окончание табл. 3.3 |
Формула полимера |
Tемпература стеклования, 0С |
Полиизобутилен |
- 70 |
Полихлорвинил |
+ 85 |
Полихлорвинилиден |
+ 19 |
5. Молекулярная масса цепи. Чем больше молекулярная масса, тем больше гибкость цепи.
6.Степень сшивки. Чем больше поперечных связей, тем меньше гибкость.