Учебное пособие 800463
.pdf58
жающей среды, то ее свойства должны зависеть от количества вещества, введенного или выведенного из нее.
Если в калориметрическую бомбу поместить смесь из двух объемов Н2 и одного объема О2 (гремучий газ), то несмотря на отсутствие теплообмена происходит реакция с образованием водяного пара 2Н2 + О2 2Н2О.
При внешних воздействиях (t=600 и присутствие катализатора (платина) при комнатной температуре) реакция ускорится.
Врезультате реакции происходит перераспределение массы Н2 и О2 уменьшаются, а масса Н2О увеличивается.
Вреакции разложения 2Н2О 2Н2+ О2 масса Н2О уменьшается, а масса Н2 и О2 увеличивается.
Таким образом, для химических превращений масса является дополнительной координатой состояния. Перераспределение массы возможно при наличии неравновесного поля химического потенциала. В процессе перераспределения массы уменьшаются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия.
Изменение внутренней энергии при химической реакции проявляется в виде теплоты или работы, т.е. химическая реакция может рассматриваться как термодинамический процесс.
5.1.Применение первого закона термодинамики к химическим процессам
В химической термодинамике все уравнения, как правило, записываются не для 1кг, а для 1 кмоль вещества.
В значение работы входит не только работа расширения (сжатия) газа, но и работа в результате действия электрических, световых и других сил, которые могут проявляться в ходе химической реакции.
U = Q + A - первый закон термодинамики применительно к химическим реакциям
U – убыль внутренней энергии; Q – теплота реакции; А – работа реакции.
Вхимической термодинамике принято:
-уменьшение U системы - положительно, а увеличение U – отрицательно.
-выделившаяся теплота экзотермической реакции положительна, а поглощенная теплота эндометрической реакции отрицательна. следовательно
- U = - ( U2 – U1) = Q + А, U2 >U1. |
(133) |
|
Работа реакции А = L + A, где L – работа расширения, отнесенная к 1кмоль; |
||
Ах – работа электрических, магнитных и других сил. |
|
|
2 |
2 |
|
Так как L PdV |
, то A PdV Ax . |
|
1 |
1 |
|
Изменение внутренней энергии распределяется между А и Q различно и возможны крайние случаи:
59
1.U = Qmin + Amax – в реакции выделяется минимум теплоты, не превращенной в работу.
2.U = Qmax + Amin = Qmax +L – кроме работы расширения, другой работы не производится.
В первом случае реакция протекает в условиях полной обратимости, во втором – реакция необратима.
5.2.Теплота реакций
В химических процессах состояние системы может характеризоваться не двумя, как в технической термодинамике P k konst, а тремя и более параметрами (Р, ,С концентрация). При этом в процессе изменения состояния могут оставаться постоянными два параметра. Если Р=const, T-const, то такая реакция называется изобарнотермической. (Эта реакция характерна для КС)
Если dP=0 и Ах=0 – (Газ совершает только работу расширения), то
V2 |
|
|
|
A L PdV P V |
V |
U Qp P V2 V1 |
(134) |
2 |
1 |
|
|
V1 |
|
|
|
где Qp – теплота реакции при р=const или тепловой эффект реакции. |
|||
Тепловой эффект реакции |
|
|
|
Qp = U1-U2-pV2+pV1 = (U1+P1V1) – (U2+pV2) = -(H2-H1) = - |
H, где Н1, Н2 – |
||
начальная и конечная энтальпия. |
|
|
|
Численные значения Н1 |
и Н2 |
зависят от системы отсчета, но поскольку Qp |
определяется разностью Н, а не их абсолютным значением, то выбор системы отсчета не имеет значения.
Тепловой эффект реакции образования веществ из простых элементов, взятых в их стандартном состоянии называется теплотой образования вещества.
За стандартное состояние элементов, входящих в состав топлива ЖРД принимаются: углерод в виде твердого графита, водород, кислород, азот, хлор, фтор и т. д. В виде молекулярных газов Н2, О2, N2, Cl2, F2 и т. д.
Теплота образования веществ при стандартны условиях ( в термохимии Т=298К и P 1,01325105 Па называется стандартной теплотой образования.
Теплота образования считается положительной, если образование вещества присходит с поглащением тепла ( N2+O2=2NO) необходима затрата энергии равная 1543 кал на каждый кг NO) и отрицательной, если образование вещества происходит с выделением тепла (Н2+0,5О2=Н2О выделяет 3200 кал на 1кг Н2О).
Стандартная теплота образования обозначается Н2980 .
5.3.Закон Гесса
Закон Гесса – теплота реакции не зависит от пути реакции, а определяется лишь начальным и конечным состоянием реагирующих веществ. Действитель-
но при Р=const, T=const
60
Qp = -(H2-H1) = H1-H2, т.е. количество теплоты реакции не зависит от перехода системы из 1-го состояния во 2-е.
Закон Гесса позволяет вычислить теплоту таких реакций, для которых невозможно непосредственное измерение. В этих случаях составляют термохимические уравнения, решая которые находят теплоту искомой реакции. Например, при сгорании твердого углерода, который никогда не сгорает целиком до образования оксида углерода (СО), а всегда образует некоторое количество диоксида углерода (СО2) имеем уравнения:
C O |
CO |
|
393,700 |
кДж |
, |
2 |
|
||||
2 |
|
|
моль |
|
|
|
|
|
|
|
CO |
1 |
O |
CO |
|
283,300 |
кДж |
. |
|
2 |
|
|||||
|
2 |
2 |
|
|
моль |
||
|
|
|
|
|
Вычтем из первого уравнения второе
C |
1 |
O |
|
CO 110,400 |
кДж |
. |
|
2 |
|
||||
|
2 |
|
|
моль |
||
|
|
|
|
При неполном сгорании углерода выделяется 110,400кДж на1 моль СО, в то время при полном сгорании углерода выделяется 393.700кДж,а при сгорании оксида углерода 283,300кДж на 1моль СО2.
5.4.Закон Кирхгофа
Закон Кирхгофа дает зависимость тепловых эффектов от температуры реакций.
При изобарно – изотермических процессах Р,Т=const. Продифференцируем Q=Qp=H1-H2 по температуре
dQ |
|
dH1 |
|
dH2 |
|
|
m1 |
|
m2 |
|
|
Cp |
Cp |
|
n1c1 |
n2c2 , |
(135) |
||||||
dT p |
dT p |
dT |
1 |
||||||||
p |
|
|
1 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
2 |
|
|
|
где Ср1 Ср2 – суммарные изобарные теплоемкости исходных и полученных веществ, которые могут быть подсчитаны:
|
m1 |
|
m2 |
|
|
C p |
n1c1 |
Сp |
n2c2 |
, |
(136) |
1 |
|
|
2 |
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
где n1, c1 – количество и теплоемкости исходных веществ; n2 ,c2 – количество и теплоемкости полученных веществ; m1, m2 – число компонентов исходных и полученных веществ.
Выражение (135) – математическое выражение закона Кирхгофа, по которому температурный коэффициент теплоты реакции dQ/dT равен разности сумм теплоемкостей исходных и полученных в реакции веществ.
Для определения теплоты реакции при любой температуре необходимо знать Q=f(T).
61
Полагая |
|
C |
C |
|
|
aT |
bT 2 |
|
..., |
то |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dQ |
|
|
n c |
n c |
|
|
n a |
|
n a T |
|
n b |
|
n b T 2 ... |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
dT |
|
|
|
1 |
0 |
2 |
0 |
|
|
1 |
1 |
|
2 |
2 |
|
|
|
1 |
1 |
|
2 |
2 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Интегрируя это выражение, найдем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
Q |
|
|
n c |
|
n |
c |
|
|
T |
|
|
n a |
|
n |
a |
|
T 2 |
|
n b |
|
n b |
T 3 |
... C , |
||||||
|
|
0 |
0 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
1 |
|
2 |
|
|
|
|
|
1 |
1 |
|
2 |
|
2 |
|
1 |
1 |
|
2 |
2 |
|
3 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
где С - |
постоянная интегрирования. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
Обозначая |
n1c0 |
|
|
|
|
n2c0 |
2 |
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
n1a1 |
n2a2 |
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
1 |
n1b1 |
n2b2 |
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
получим Q |
T |
|
T 2 |
T 3 ... |
C . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При Т=ОК; С=Q0 тогда
Q Q0 T T 2 T 3 .
Q0 – не является теплотой реакции при Т=0, т.к. зависимости С(Т) не приемлимы при низких температурах. Q0 – свободный член эмпирического уравнения, используемого в области далекой от абсолютного нуля.
Величина Q0 определяется по известной тепллоте реакции для какой-либо температуры.
Если речь идет о стандартных условиях, то приписывают верхний индекс 0 , напимер
HT |
T |
T 2 |
T 3 ... |
H298 , |
(137) |
где H2980 |
- постоянная, определенная при стандартных условиях, а числовые |
||||
значения |
, , |
характеризуют константу С в стандартных условиях. |
|
5.5.Применение второго закона термодинамики к химическим процессам
Для закрытой изолированной системы dS |
dQ |
|
|
||
T |
||
|
= для обратимых процессов; > необратимых процессов.
Для адиабатически изолированной системы (dQ=0) dS 0 – энтропия такой системы может только возрастать или остаться const.
В состоянии равновесия энтропия S=Smax; dS=0; d 2 S 0 .
Энтропия, таким образом, позволяет найти направление процессов и условия их равновесия. Но в ряде случаев для изолированной системы вводят вместо энтропии другие величины – критерии необратимости и равновесия как в гомогенной, так и гетерогенной системе.
1-ый закон – dU=dQ+dA
|
|
62 |
|
2-й закон dS |
-dQ/T |
|
(138) |
Объединяя эти уравнения, получим TdS dU+dA |
(139) |
||
Немеханическая работа отсутсвует Ax=0, т.е. A=L= PdV. |
|
||
TdS |
dU + PdV или |
(140) |
|
TdS |
dH - VdP |
(141) |
|
Преобразуем уравнение (140) |
|
||
dU - TdS |
-pdV, |
|
|
-SdT+dU - TdS -pdV-SdT, |
|
||
dU – d(TS) |
-pdV – SdT, |
|
d(U – TS) -pdV – SdT , |
(142) |
где U – TS = F – функция состояния, называемая изохорно – изотермический |
|
потенциал. |
|
Откуда dF + pdV + SdT 0 |
(143) |
где = - обратимый процесс, < - необратимый процесс.
Для изохорно – изотермического процесса V, T = const; dV = 0 ,dT = 0.
Из (143) следует, что dF 0 . |
(144) |
Следовательно в изолированной системе при V, T = const самопроизвольно протекают процессы, которые идут с уменьшением потенциала F. Предел их
протекания - достижение F = Fmin, т.е. dF=0; d 2 F |
0; |
||||||||
dF |
F |
dT |
|
F |
|
dV - полный дифференциал. |
|||
|
|
|
|
||||||
T |
|
V |
|||||||
|
|
|
V |
|
|
T |
|
||
Сопоставляя с (143) имеем |
|
||||||||
|
dF |
|
S; |
|
dF |
|
P |
(145) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
dT V |
|
|
dV |
|
||||
|
|
|
|
|
T |
|
Таким образом, изохорно – изотермический потенциал есть характеристическая функция, т.к. частные производные выражают термодинамические свойства системы.
Подставляя (145) в F, найдем связь между F и U :
F U |
T |
dF |
|
, |
(146) |
|
dT |
||||||
|
|
V |
|
|||
Прибавим в уравнении (140) к обеим частям VdP – SdT: |
||||||
dU – TdS – SdT + pdV + Vdp Vdp – SdT, |
||||||
dU – d(TS) + d(PV) |
Vdp – SdT, |
|
||||
d(U – TS + pV) |
Vdp – SdT. |
(147) |
||||
Обозначим U – TS + PV = Z. |
(148) |
|||||
Так как U – TS = F, то Z = F + PV, |
(149) |
|||||
U + PV = H, то Z = H – TS , |
(150) |
|||||
Где Z является функцией состояния и называется изобарно – изотермиче- |
||||||
ским потенциалом. |
|
|
|
|
|
|
Из уравнения (147) |
dZ + SdT – VdP |
0. |
||||
Для изобарно – изотермических процессов (dT = dP = 0): |
||||||
dZ |
0 . |
|
|
|
(151) |
63
Следовательно, в изолированной системе при Р и Т = const самопроизвольно могут идти процессы с уменьшением Z. Предел их протекания достижение Z =
Zmin; dZ = 0; d 2 Z |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
dZ |
|
|
Z |
|
dP |
|
|
Z |
dT - полный дифференциал. |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
P |
|
|
T |
|
|||||||
|
|
|
|
T |
|
|
P |
|
|||||
Сопоставляя с (147) имеем |
|
|
|||||||||||
|
dZ |
|
|
|
S; |
|
|
dZ |
V . |
(152) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
dT |
|
|
|
|
|
dP |
||||||
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
T |
|
|||
Подставляя в (150), получим связь между потенциалом и энтальпией. |
|
||||||||||||
Z |
H |
T |
|
dZ |
|
. |
|
|
(153) |
||||
|
dT |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
P |
|
|
Т.о. кроме критерия равновесия энтропии (при равновесии S=Smax) можно пользоваться в качестве критериев равновесия Fи Z.
Условием равновесия процессов (V,T) =const и (P,T) = const является минимумом этих потенциалов.
F и Z характеризуют часть внутренней энергии или энтальпии системы, которая может переходить в полезную работу.
U, H, F, Z – связаны между собой соотношением, которые показаны на рисунке 35.
Найдем значение Fи Z для идеального газа.
Рис.35
Так как |
dU |
CV |
dH |
CP , |
|
dT |
|
||||
dT |
|||||
|
V |
P |
|||
то S CV ln T |
R lnV |
S0 |
R lnV или |
||
S CP ln T R ln P S0 |
R ln P , |
где S0, S`0 - сумма членов, сохраняющих при Т=const постоянные значения. Подставляя в формулы F = U -TS и Z = H – TS
получим F=F0 – RTlnV, (153) Z=Z0 + RTlnP,
гдеF0, Z0 – сумма членов, не изменяющихся при постоянной температуре. S0, F0 вычисляют для 1 моль вещества при V 1м3 ,
S0`, Z0` – для 1моля при P 1,01325105 Па .
64
5.6.Закон действующих масс. Константы равновесия
Пусть имеется гомогенная газовая химическя реакция aA вB cC dD ,
где a, b, c, d – количество вещества A, B, C, D – стехиометрические коэффициенты.
Реакция может идти в обоих направлениях. При протекании реакций концентрация исходных веществ уменьшается и скорость реакции можно оценить по уменьшению концентрации того или иного исходного вещества в единицу времени.
W = dC/d , |
|
(154) |
где Сi = ni /V – молярная концентрация вещества моль |
м |
3 |
|
|
Концентрация газообразных веществ может выражаться через их парциальное давление рi (по уравнению состояния идеального газа)
Ci RTPi .
Парциальные давления связаны между собой законом действующих масс – отношение произведений парциальных давлений исходных веществ и продуктов реакции, взятых в степенях , равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, при постоянной температуре, есть величина постоянная,т.е.:
K P |
P a P s |
, |
(156) |
||
A |
S |
||||
|
|
|
|||
|
P k P d |
|
|
||
|
K |
D |
|
|
где Кр – константа равновесия химической реакции по парциальным давлениям.
Константы равновесия можно выразить и через концентрации
|
C Aa CBв |
|
RT |
(c d a б ) К Р , |
|
||
|
CCc CDd |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||
или |
K P RT |
n |
KC |
C Aa CBб |
. |
(157) |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
CCc CDd |
|
Величина Кс совпадает с Кр только для тех реакций, в которых не происходит изменений количеств веществ n=(c + d) – (a + в)=0 .
Т.к. скорость химической реакции определяется концентрациями реагирую-
щих веществ, то можно записать: |
|
|
|
|
|
скорость прямой реакции W |
k |
C a C в |
. , |
|
|
1 |
1 |
A B |
|
|
|
скорость обратной реакции W |
|
k |
C c C d |
, |
|
2 |
|
2 |
C |
D |
|
СА…СD – концентрация в данный момент времени
При W1 = W2 – химическое равновесие – обе реакции идут с одинаковой скоростью, т. е. химическое равновесие является динамическим.
k C aC в |
k |
C c C d |
или |
k2 |
K |
|
C Aa CBв |
, |
(158) |
|
c |
|
|||||||
1 A B |
2 |
C D |
|
k1 |
|
CCc CDd |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
65
где к1,к2 – коэффициенты пропорциональности, учитывающие полноту столкновения молекул.
В гетерогенных реакциях, т. е. в реакциях, где кроме газов участвуют конденсированные вещества (твердые тела, жидкости) в общее давление смеси, кроме парциальных давлений реагирующих газообразных веществ, входит давление этих конденсированных веществ. Например, для реакции горения твердого углерода :
|
|
|
|
|
С + О2 СО2, |
|
давление смеси |
P |
P (T ) |
P ( Г ) |
P ( Г ) |
||
|
|
|
C |
O |
2 |
CO |
|
|
|
|
|
2 |
|
.При этом РО |
2 |
и СО |
по ходу реакции меняются, а Р(Т ) постоянно ,т.к.реакция |
|||
|
|
2 |
|
|
С |
идет при постоянной температуре.
Поэтому давления паров твердых и жидких тел, как величины постоянные, относят к значению константы равновесия, и, следовательно, для реакции горения углерода :
KP PO2 .
PCO2
5.7.Термическая диссоциация
Разложение более сложных веществ на более простые под влиянием высокой температуры – термическая диссоциация .
2H2O 2H2 |
O2 , |
2H2O 2OH H2 , |
||
|
2CO2 |
2CO O2 , |
|
|
О2 2О , |
Н2 |
2Н , |
N2 2N* |
(при Т>2500K). |
Диссоциация практически ощутима, начиная с температур Т~2000К Реакция диссоциации эндотермическая – с поглощением тепла. Энергия
идет на разрыв связей и сообщение кинетической энергии вновь освободившемся частицам.
Степень диссоциации - молярная доля конечного количества веществ реакции, разложившегося к моменту равновесия на исходные.
Например, горение водорода H2 0,5O2 H2O
При полном сгорании 1 моля водорода в 0,5 моле кислорода получаем 1 моль водяного пара.
Вследствие диссоциации к моменту равновесия в смеси будет (1- )моль Н2О. Кроме того в смеси будет моль водорода и 0,5 моля кислорода.
Впроцессе горения два вида реакций:
1.Реакции горения, происходят с уменьшением числа молей.
Кним относятся реакции горения водорода и окиси углерода.
2H 2 O2 |
2H 2O |
2CO O2 2CO2 . |
Рассмотрим реакцию горения водорода: |
||
К моменту равновесия состав ПС: |
||
Н2О |
2(1- )моль |
|
|
|
|
66 |
|
Н2 |
2 |
моль |
||
О2 |
|
моля |
|
|
Всего |
(2+ |
)моль |
Найдем парциальные давление компонентов смеси
P |
P |
2(1 ) |
; P |
|
P |
2 |
; P P |
|
; |
|
|
|
|
||||||
H O |
|
2 |
H |
|
2 |
O |
2 |
|
|
2 |
|
|
2 |
2 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
По найденным Рi находим константу равновесия:
K P |
PH2 PO |
|
|
|
P 2 4 2 P 2 |
2 |
P |
3 |
|
||
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
P 2 |
2 |
2 2 |
P 2 4 1 |
2 |
2 |
1 |
2 |
|||
|
H 2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* знак "↔" означает, что реакция идет в обоих направлениях.
При заданной Т = const величина Кр имеет определенное значение и определяется Р1, при котором происходит диссоциация.
Для выяснения этого влияния разделим на |
3 числитель и знаменатель Кр. |
||||||||
K P |
P |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
1 |
|
2 |
|
||||
|
2 |
1 |
|
1 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
т. е. при повышении Р уменьшается при Т=const (Кр= const) – растет количество получаемого водяного пара, а количество О2 и Н2 уменьшается (равновесие сдвигатся вправо).
2.Реакции происходящие без изменения количества вещества газообразных компонентов реакции.
К ним можно отнести СО + Н2О |
СО2 + Н2 |
|
|
||||||||||
Константа равновесия KP |
|
PCO PH2O |
|
|
|
|
|
||||||
|
PCO |
PH |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
К моменту равновесия состав смеси |
|
|
|
|
|
||||||||
СО2 |
|
- |
|
(1- |
) моль |
||||||||
Н2 |
|
- |
|
(1- |
|
) моль |
|||||||
СО2 |
|
- |
|
|
моль |
|
|
||||||
Н2 |
О |
|
- |
|
|
моль |
|
|
|
||||
Всего |
|
|
|
|
|
2моль |
|
|
|||||
Поскольку реакция происходит без изменения количества веществ |
|||||||||||||
KP KC |
|
P |
P 2 2 |
|
|
|
|
. |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
2 2 1 |
|
P 1 P |
1 |
|
2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
Кр = Кс не содержит Р – степень диссоциации в этих реакциях не зависит от давления.
5.8. Связь между работой и константой равновесия
Из формулы |
|
Pa Pb |
видно, что чем полнее протекает реакция ( чем |
|
KP |
A B |
|||
Pc Pd |
||||
|
|
|
||
|
|
C D |
|
меньше к моменту равновесия исходных веществ А и В и больше конечных С и
67
Д) тем меньше значение Кр максимальная работа реакции связан с константой равновесия изотермой химической реакции. Для идеального газа
Amax |
RT ln |
P a Pb |
ln K P , |
(159) |
||
A |
B |
|||||
|
|
|
|
|||
|
|
Pc P d |
|
|
||
|
|
C |
D |
нер |
|
|
|
|
|
|
|
где ( PAa , PBb , PCc , PDd )нер - начальное неравновесное парциальное давление
pAa , pBb , pCc , pDd - равновесное парциальное давление (при достисжении
равновесного состояния при течении реакции слева на право)
Уравнение (159) справедливо как для изобарно, так и изохорно – изотермических реакций.
Если Аmax > 0, то ln |
Pa Pb |
ln KP . |
||
A |
B |
|||
Pc Pd |
||||
|
|
|||
|
C |
D |
|
|
Т.е. РА>рА; РВ>рВ; РС<рС; РД<рД |
|
- реакция идет слева на право |
аА+вВ сС+dD(с образованием С и D).
Если Аmax<0 - реакция идет справа налево( с разложением С и D). Если Аmax=0 – система находится в равновесии.
U=Qmin + Amax (максимум U превращается в работу, выделяется минимальное Q не превращается в работу). Это в условиях полной обратимости.
5.9. Влияние температуры реакции на химическое равновесие
Положение химического равновесия зависит от температуры реакции, т.е. Т
реакции влияет на все величины, связанные с химическим равновесием.
Для идеального газа |
d ln KP |
|
Q |
dT |
|
RT 2 |
|
|
|
Это уравнение одинаково для изохорной и для изобарной реакции. Эта формула позволяет определить значение Кр для любых Т.
Для экзотермических реакций Q>0, а, следовательно, |
d ln K P |
0 |
и dlnKp и |
|
dT |
||||
|
|
|
dT имеют одинаковые знаки. Если повышается Т, то увеличивается Кр, т.е. реакция протекает менее полно – равновесие сдвигается влево и степень диссоциации растет. Для более полного протекания экзотермической реакции необходимы более низкие температуры.
Согласно принципу Ле – Шателье изменение внешних условий, определяющих равновесие химической системы, приводит к химической реакции прямой или обратной, равновесие которой уменьшает влияние внешнего воздействия.
Если система получила теплоту из вне, то в ходе реакции, согласно этому принципу, теплота должна поглощаться.
5.10. Элементы кинетики химической реакцииКинетика химических ре-
акций изучает скорости химических реакций. Скоростъ химических реакций