Подставив (1) в (6), получим
(7)
При гомогенном образовании устойчивой сферической капли того же радиуса изменение поверхностной энергии равно
(8)
Тогда отношение (7) и (8) выразится как
(9)
Из (9) можно видеть, что изменение межфазной поверхностной энергии при образовании равновесной капли катализатора с контактным углом зависит от величины этого угла (рис. 5 б).
Из соотношения (9) следуют два крайних случая (рис. 5 б):
1) =900 (r=0, h=R, полная несмачиваемость каплей кристаллической поверхности и отсутствие контактной линии границы раздела фаз), при котором F*/F=1. Это означает, что отсутствие трехфазной границы раздела пар–жидкая капля–кристалл не дает никакого энергетического выигрыша (m1), и, следовательно, не влияет на условия устойчивости капли в паровой фазе;
2) 0 (rR, h0, наибольшее смачивание и максимальная длина трехфазной линии) и F*/F1/2. В этом случае возникает максимальный выигрыш в работе образования устойчивой конденсированной капли катализатора (m 0).
Однако наиболее распространенным является промежуточный случай, когда 0<<900 (0<m<1). Он всегда энергетически выгоднее, чем обеспечение устойчивого состояния капли в отсутствии подложки (полная сферическая поверхность капли, F*/F=1) и тем выгоднее, чем меньше значение aSL, а, следовательно, и меньше .
Таким образом, капля должна иметь определенный равновесный контактный угол на границе с торцевой гранью НК, находящийся в интервале 0<<900, что и наблюдается в эксперименте. Учитывая (1), и то, что для роста НК необходимо выполнение условия aSL+aLсоs>aS [10], найдем
(10)
Анализ полученного выражения (10) показывает, что в интервале краевых углов 0<<900 для угла =450 (h=r) реализуется условие максимума термодинамической силы, обеспечивающей смещение капли в процессе роста НК. Поэтому экспериментально наблюдаемые оптимальные значения краевых углов устойчивых капель катализаторов большинства металлов на вершинах НК кремния близки к значениям =450 (табл. 1).
Для нитевидных нанокристаллов с уменьшением радиуса увеличивается вклад линейного натяжения в обеспечение равновесия капли на вершине кристалла [12]. Поэтому краевой угол смачивания также увеличивается, при этом уменьшается относительный периметр смачивания капли. Следовательно, для наноразмерных капель требуется более высокое пересыщение для обеспечения устойчивости в собственном паре и, соответственно, необходимы более высокие пересыщения для роста нанометровых НК в сравнении с микроразмерными кристаллами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что изменение межфазной поверхностной энергии при образовании равновесной капли катализатора на вершине НК, а, следовательно, и ее устойчивость, зависит от величины краевого угла смачивания . Чем меньше разница в величинах межфазной поверхностной энергии материала жидкой капли катализатора и твердой фазы кристаллизуемого вещества, тем меньше , и требуется меньшая степень пересыщения для обеспечения устойчивого состояния капли в собственном паре.
Установлено, что краевой угол смачивания , отсчитываемый между касательной к сегментной поверхности устойчивой капли катализатора на вершине НК Si, SiC и GaP в точке на границе раздела трех фаз и осью роста кристалла, заключается в интервале от 0 до 900. За пределами данного интервала капля катализатора неустойчива, а рост НК отсутствует.
Вследствие влияния линейного натяжения на границе раздела трех фаз наноразмерным каплям катализатора требуются более высокие пересыщения для обеспечения устойчивого состояния в собственном паре в процессе роста НК в сравнении с микроразмерными каплями.