химия биополимеров

Тема 2. Получение полимеров

Полимеры получают реакциями полимеризации, поликонденсации и химическими превращениями синтетических и природных полимеров.

2.1. Полимеризация

Полимеризация – это процесс получения полимеров путём последовательного присоединения молекул мономера к активному центру.

Взависимости от числа участвующих в процессе мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимериза-

цию (два мономера или более).

Взависимости от природы активного центра и механизма роста цепи различают радикальную и ионную полимеризацию.

Способность мономеров к полимеризации определяется термодинамическими и кинетическими факторами. Полимеризация термодинамически возможна, если разность свободных энергий мономера и полимера ∆G отрицательная величина. Однако термодинамическая возможность полимеризации зависит от её кинетической разрешимости, т.е. от того протекает ли реакция с заметной скоростью при выбранных условиях. Кинетическая разрешимость реакции зависит от эффективности катализатора, условий реакции, растворителя, температуры и др.

2.1.1. Радикальная полимеризация

Радикальной называется полимеризация, растущие цепи которой являются свободными макрорадикалами. В настоящее время на этот метод синтеза приходится около ¾ общего мирового выпуска полимеров. В промышленности радикальной полимеризацией получают такие наиболее массовые полимеры, как

31

ПЭ, ПВХ и ПС. Широкое применение этого метода в промышленности обусловлено следующими причинами:

•малой чувствительностью к примесям и среде, характерным для ионной полимеризации,

•избирательностью некоторых мономеров, т.е. их способностью полимеризоваться под действием свободных радикалов (винилхлорид, винилацетат).

Мономеры. Под действием свободных радикалов полимеризуют-

ся мономеры: СН2=СНХ (Х : Н, галогены, СООН, СООR, CN, OCOR, CONH2, С6Н5 ), СН2=СХ2 (Х: галоген, полярная группа), СН2=СХY и др., Y – другая полярная группа.

Основными стадиями (элементарными актами) полимеризации являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача цепи.

Инициирование – это образование радикалов или активных центров, которое осуществляется различными путями :

1)При энергетическом воздействии на мономер (нагрев, фотолиз, радиолиз). Пример, самопроизвольно полимеризуется при нагреве метилметакрилат.

2)При введении инициаторов – источников радикалов, последний способ является основным. Количество вводимого инициатора невелико и составляет 0,1-1% от массы мономера. В качестве инициаторов используются соединения, имеющие лабильные связи :

О-О, N-N, S-S, C-S, N-S.

Такими соединениями являются пероксиды, диазосоединения, дисульфиды и др.

32

Таблица 8

Примеры распада различных инициаторов

Гидропероксид	ROOH → RO• + HO•
Персульфат калия	K2S2O8 → 2K+ + 2 SO4• –
Динитрил азодии-	СН3	СН3	СН3
зомасляной кисло-	│	│	│
ты	H3С–С–N=N–С–CH3		→ N2 + 2 •С–CH3
	│	│	│
	СN	СN	СN
Пероксид бензоила	C6H5COO-OOCC6Н5		→2 C6H5COO• →
	2 C6H5• + 2 CO2
Редокс-система	Fe2+ + H2O2	→ Fe3+ + –OH + •OH

В результате распада инициаторов образуются свободные радикалы – незаряженные фрагменты молекул, имеющие неспаренный электрон. Свободные радикалы долго не существуют – они взаимодействуют с другими атомами и молекулами.

Обычно инициаторы радикальной полимеризации не являются селективными к мономерам и их выбирают: по обеспечению требуемой скорости образования радикалов. Так, редокссистемы применяют при комнатной или пониженной температуре, персульфаты – при 40-700С, диазосоединения – при 50-700С, перексид бензоила – при 80-950С. При выборе инициатора учитывают его растворимость в требуемом растворителе. Водорастворимые инициаторы: пероксид водорода, персульфаты, ре- докс-системы. В органических растворителях растворяются: пероксид бензоила, азоинициаторы.

Рассмотрим элементарные стадии радикальной полимеризации, которая протекает по цепному механизму.

Инициирование. Радикал, образовавшийся при распаде инициатора, присоединяется к мономеру и образует растущую цепь.

33

Здесь kрасп и kи – соответственно константы скорости распада инициатора и инициирования.

Рост цепи – это повторяющееся присоединение молекул мономера к активному центру

Здесь kр - константа скорости роста цепи. Развитие кинетической цепи сопровождается образованием материальной цепи.

Обрыв цепи – это гибель активного центра вследствие реакции с другим активным центром, посторонним веществом или в результате молекулярной перестройки:

Здесь ko – константа скорости обрыва цепи.

При взаимодействии двух радикалов возможна их рекомбинация или диспропорционирование:

Обрыв может происходить при любой длине макрорадикала, поэтому образуются макромолекулы различной длины и полимер становится полидисперсным. Обрыв возможен и при взаимодействии макрорадикала с ингибитором, которым может являться стабильный радикал (например, дифенилпикрилгидра-

34

зил), а также вещества, которые превращаются в малоактивные радикалы (например, бензохинон, динитробензол, молекулярный кислород, сера и др.). Ингибиторы применяются для предотвращения полимеризации при хранении мономеров. В этом случае обычно достаточно небольших добавок ингибитора - в количества 0,1-1% от массы мономера.

Передача цепи – это переход активного центра на мономер, полимер, растворитель и др.

Здесь kпер – константа скорости передачи цепи.

Реакции обрыва и передачи цепи называются реакциями ограничения роста цепи. В результате передачи цепи снижается ММ полимера, это следует из выражения степени полимеризации:

P = vp/ (vo + vпер),

где vp , vo и vпер – соответственно скорости роста, обрыва и передачи цепи. Поэтому передача цепи используется для регулирования ММ полимера, а передатчик цепи называется регулято-

ром ММ. Пример:

~СН2-С•НХ + СCl4 → ~СН2-СНХCl + •СCl3

Кинетика радикальной полимеризации

Кинетика заключает в себе скорость реакции и механизм химической реакции. В зависимости от механизма реакции скорость её описывается различными уравнениями. Рассмотрим вывод различных уравнений.

В общем случае скорость полимеризации определяется выражением:

V = Vин + Vр +Vо	(1)
При образовании больших макромолекул скорость полиме-
ризации равна скорости роста цепи:
V = kp n [M],	(2)
35

где kp – константа скорости роста, n – число растущих цепей, [M] – концентрация мономера.

Для нахождения уравнений скорости полимеризации применяют принцип стационарности, т.е. постоянство концентрации радикалов во времени. Это выполняется при условии Vин=Vо. Чтобы получить уравнение скорости необходимо из выражения

(2)исключить n.

1.При отсутствии реакции обрыва , т.е. для образования

«живых» полимеров n = [I]0, где [I]0 – начальная концентрация инициатора и уравнение для V принимает вид:

V = kp [I]0 [M].

(3)

2. При наличии обрыва цепей.

А) Обрыв бимолекулярный. В этом случае V0=k0 n2 и отсюда

n= (V0 / k0)1/ 2. При Vин=Vо получаем n= (Vин / k0)1/ 2. Подставим это выражение в уравнение (2) и получим

V = kp (Vин / k0)1/ 2 [M]	(4)
В случае термического распада инициатора	I → 2R• и

Vин=2 kрасп f [I]0, где f – эффективность инициирования. Эффективность инициирования – это доля радикалов, образовавшихся при распаде инициатора, которая участвует в инициировании полимеризации.

После подстановки выражения Vин в уравнение (4) получаем
V = К [M] [I]01/ 2 ,	(5)
где К= kp(kрасп f / k0) 1/ 2

Б) Обрыв мономолекулярный. В этом случае V0=k0 n и преобразование уравнения (2) проводится аналогично вышеприведенному. В результате получаем

V = К [M] [I]0

(6)

Следует отметить, что все вышеприведенные уравнения скорости полимеризации могут применяться для описания процесса только при малых конверсиях, когда все входящие в уравнения

36

составляющие являются постоянными. Применение уравнений к глубокой полимеризации приводит к ошибкам.

При больших конверсиях вследствие увеличения концентрации полимера возрастает вязкость реакционной среды, что замедляет диффузию макрорадикалов и понижает вероятность рекомбинации и диспропорционирования. Поэтому уменьшается обрыв цепей. При этом концентрация радикалов в системе возрастает и скорость полимеризации увеличивается. Это называет-

ся гель-эффектом.

Степень полимеризации. Степень полимеризации P связана с длиной кинетической цепи. Длину кинетической цепи (ν) определяют как среднее число молекул мономера, которое приходится на каждый радикал, образовавшийся при распаде инициа-

тора. P=2ν – при обрыве цепи рекомбинацией и P=ν – при обрыве диспропорционированием.

На степень полимеризации существенно влияет реакция передачи цепи. Степень полимеризации равна длине кинетической цепи в момент обрыва.

	P = ν = Vp/Vин = V p/Vо= kp[M][M•] / (kпер[Z][M•]),									(7)
где [Z] – концентрация агента передачи цепи Z. После пре-
образования получим
		1/	P	= kпер[Z] / (kp[M]),						(8)
учитывая, что (kпер/kp) =СZ – константа передачи цепи на
агент Z, получим								[Z ]
						1	= СZ		.	(9)
						P		[M ]

В общем случае передача цепи может происходить на агент

Z, растворитель, мономер и инициатор и выражение для P имеет вид:

37

		1	= СZ	[Z ]		+ СS	[S]	+ СI	[I ]	+ СM	(10)
				[M ]
		P				[M ]			[M ]
Здесь СZ, СS, СI, СM						– соответственно константы передачи
цепи на агент Z, растворитель, инициатор и мономер.

Согласно приведенному уравнению, ММ полимера возрастает с увеличением концентрации [M] и уменьшении концентра-

ции [Z], [S], [I] и значений СZ, СS, СI, СM.

2.1.2. Радикальная сополимеризация

Сополимеризация – совместная полимеризация двух или большего числа мономеров является важным способом получения сополимеров. В общем виде сополимеризацию можно изобразить схемой:

х А + у В → -ААВАААВВВВАВААВ- Состав сополимера и характер распределения звеньев в цепи

зависит от состава исходной мономерной смеси, реакционной способности сомономеров и механизма сополимеризации Большинство сополимеров получают радикальной или ионной сополимеризацией, либо сополиконденсацией.

Радикальная сополимеризация протекает в несколько стадий: инициирование, рост, обрыв и передача цепи. По сравнению с полимеризацией кинетическая схема сополимеризации более сложная. Для сополимеризации двух мономеров А и В возможны четыре варианта роста цепи:

Реакции роста			Скорость реакции роста
~A•	+ A → ~A•		kAA[A• ][A]	(11)
~A•	+ B → ~B•		kAB[A• ][B]	(12)
~B•	+ A → ~A•		kBA[B• ][A]	(13)
~B•	+ B → ~B•		kBB [B• ][B]	(14)
Здесь A• и B•		- активные центры, соответствующие моно-
мерам А и В;		kij	- константа скорости присоединения мо-

номера к радикалу.

38

Для сополимеризации можно вывести уравнение, связывающее состав сополимера с составом исходной мономерной смеси.

Мономер А расходуется по реакциям (11) и (13), а мономер В – по реакциям (12) и (14). Скорости расхода мономеров при сополимеризации определяются уравнениями

	d[A]			= kAA[A		•		•
–							][A] +	kBA[B ][A]	(15)
	dt
	–	d[B]			= kAB[A• ][B]			+ kBB [B• ][B]	(16)
			dt

Разделив уравнение (15) на (16) получим отношение скоростей вступления мономеров в сополимер

В стационарном состоянии концентрации радикалов ~A• и ~B• постоянны, т.е. равны скорости перекрестного роста цепи:

kBA[B• ][A] = kBA[B• ][A] (18)

После обьединения уравнений (17) и (18) и исключения стационарных концентраций радикалов получим уравнение состава сополимера или уравнение сополимеризации:

Здесь [A] и [B] – молярные концентрации мономеров, d[A] и d[B] – молярные концентрации звеньев в сополимере,

rA = kAA / kAB и rB = kBB / kBA .

Параметры rA и rB обозначают отношение констант скоростей присоединения радикалов к “своим” и “чужим” мономе-

рам и являются относительными активностями мономеров или константами сополимеризации. Приведенное уравнение (19) является дифференциальным уравнением состава Майо-Льюиса.

Это уравнение описывает “мгновенный” состав сополимера и состав сополимера на начальной стадии сополимеризации.

39

Для удобства пользования уравнение сополимеризации (9) можно выразить через fA и fB - мольные доли мономеров А и В в

исходной смеси, а также через			FA и FB - мольные доли А и В в
сополимере.	fA = 1 –	fB =			[A]		(20)
				[A] +[B]
	FA = 1 –	FB =			d[A]		(21)
					d[A] + d[B]

Рис. 8. Зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси. Здесь F2 и f2 – соответственно мольные доли М2

всополимере и в мономерной смеси.

Врезультате комбинации уравнений (20) и (21) с уравнением (19) получим уравнение:

Приведенное уравнение (22) выражает состав сополимера как мольную долю мономера А в сополимере.

Рассмотрим зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси при различных значениях констант

40