химия биополимеров

сополимеризации (рис. 8). Как видно из рис. 8, форма кривых состава зависит от значений констант сополимеризации. Рассмотрим различные случаи:

1)r1 > 1 и r2 < 1 , т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями М1;

2)r2 > 1 и r1 < 1, т.е. при всех соотношениях концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями М2;

3)r1 < 1 и r2 < 1, т.е. при малых содержаниях М1 в исходной мономерной смеси сополимер обогащен звеньями М1, а при больших – звеньями М2. В этом случае наблюдается склонность

кчередованию с сополимере звеньев М1 и М2, которая усиливается при приближении к нулю значений r1 и r2 . Кривая состава пересекает диагональ диаграммы составов в точке, называемой азеотропной, когда состав сополимера равен составу мономерной смеси.

4)r1 > 1 и r2 > 1 - редко реализуемый на практике случай, когда должна получаться смесь гомополимеров или образовываться сополимер с длинными последовательностями одинаковых звеньев.

5)r1 = r2 = 1 , т.е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров состав сополимера равен составу мономерной смеси. В этом случае обеспечивается получение однородного сополимера вплоть до полного исчерпания мономеров.

6)r1 ≈ r2 ≈ 1. При этом независимо от состава смеси мономеров образуется эквимолекулярный сополимер с регулярным чередованием звеньев.

Обычно произведение r1 r2 < 1 и реже r1 r2 = 1, что отвечает идеальной сополимеризации.

Следует отметить, что дифференциальное уравнение сополимеризации применимо только при составах сополимера, определенных при малых конверсиях. Если сополимер получен при большой глубине превращения, то для расчёта используется интегральное уравнение Майо-Льюиса или Абкина. Указанные

41

уравнения основаны на допущении о независимости реакционной способности растущих частиц от природы предпоследнего звена. Уравнения сополимеризации неприменимы при зависимости реакционной способности реагирующих частиц от природы предпоследнего звена, в случае сополимеризации мономеров с полярными и объёмными заместителями, в случае параллельно протекающей с сополимеризацией деполимеризации, в случае гетерофазной сополимеризации и др.

Определение констант сополимеризации. Определение констант сополимеризации осуществляют раз-

личными методами, но все они заключаются в экспериментальном определении состава сополимера, полученного при малых конверсиях (менее 5%) для нескольких различных смесей мономеров М1 и М2. Введём обозначение для состава исходной мономерной смеси и состава сополимера:

E = [М1]/[ М2] и Z = [m1]/[ m2]

Метод Майо-Льюиса Уравнение сополимеризации можно записать в следующем

виде:

2		E
r2 = r1 (E / Z)	+ (			– E)	(23)
		Z

Затем для произвольных значений r1 рассчитывают пo уравнению (23) соответствующие значения r2 и для каждой пары значений E и Z получают серию прямых в координатах r2 = f(r1) (рис.9). По координатам точки пересечения прямых находят искомые значения r2 и r1.

42

Рис. 9. Графический способ определения констант сополимеризации по методу Майо-Льюиса.

Метод Файнемана-Росса В основе метода лежит модификация уравнения сополиме-

ризации

	E				2
E –			= – r2	+ r1 (Е / Z)				(24)
	Z
При построении зависимости E–					E		2	/Z) получают пря-
							от (Е
					Z

мую (рис. 10) и по величине отрезка, отсекаемого на оси ординат, определяют значение (–r2 ), а по углу наклона прямой к оси абсцисс –r1 (r1 = tg α).

Рис. 10. Графический способ определения констант сополимеризации по мето-

ду Файнемана-Росса. Здесь х = (E2 / Z) ,

у = E – ZE .

43

Схема “Q – e”

Для количественной характеристики реакционной способности мономеров в радикальной сополимеризации большое распространение получила схема “Q – e”, предложенная Алфреем и Прайсом. В основе метода лежит допущение, что константу скорости присоединения радикала i к мономеру j можно представить уравнением:

kij = Di Qj exp (– eiej)

(25)

Индексы i и j относятся к макрорадикалу и мономеру соответственно. В уравнении (25) D и Q – параметры, характеризующие общую реакционную способность радикала и мономера; e – параметр, характеризующий полярные свойства (мономеру и радикалу приписывается одно и то же значение e).

Значения констант сополимеризации связаны с параметрами Q и e уравнениями:

Значения Q1 и e1 вычисляют из опытных значений r1 и r2 при использовании в качестве стандарта мономера стирола. Выбор стирола обусловлен тем, что он способен сополимеризоваться с большинством мономеров. Для стирола Q2=1 и e2 = – 0,8. Согласно схеме Q – e мономеры с резко отличающимися параметрами e характеризуются тенденцией к чередованию звеньев в цепи. Сополимеризация мономеров с близкими параметрами Q и почти идентичными параметрами e приводит к азеотропной сополимеризации.

Схема Q – e имеет приближенный и эмпирический характер, а также не имеет полного теоретического обоснования. Однако схема Q – e полезна, поскольку на её основе можно оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярны факторов для большинства сополимеризующихся мономеров. Значения Q и e для многих мономеров приводятся в справочной литературе.

44

Состав сополимера при глубоких конверсиях. Уравнение сополимеризации (для данной пары мономеров с известными константами сополимеризации и определенным составом исходной мономерной смеси) позволяет рассчитать мгновенный состав сополимера. Исходя из уравнения сополимеризации нельзя предсказать состав сополимера, поученного при конверсиях 50-60%, что имеет место в промышленных процессах. Это следствие изменения состава непрореагировавших мономеров с конверсией. Изменение с конверсией состава мономерной смеси и состава сополимера приводит к прогрессирующей композиционной неоднородности образующегося сополимера. Распределение по составу (степень неоднородности) зависит от конверсии. С повышением конверсии увеличивается неоднородность сополимера по составу.

Для получения однородного по составу сополимера нужно руководствоваться следующим:

•подбирают мономерные пары с константами сополимеризации, близкими единице, чтобы состав мономерной смеси минимально изменялся с увеличением конверсии;

•реакцию проводят по возможности ближе азеотропного состава;

•ограничиваются минимально возможными конверсиями при получении сополимеров;

•сохраняют постоянным состав мономерной смеси путём добавления в ходе реакции в реакционную смесь более активного сомономера.

2.1.3.Ионная полимеризация

Впромышленности до середины 50-х годов ХХ века при получении полимеров основное место занимали радикальные процессы. В настоящее время наряду с радикальными используются

иионные процессы, на долю которых приходится около 20% от

45

общей массы полимеризационных материалов. Ионной полимеризацией в промышленности получают ПЭ, ПП, ПБ, полиформальдегид.

Ионная полимеризация вызывается различными полярными соединениями, которые приводят к разрыву ненасыщенных связей (С=С, С=О, С≡N) или раскрытию карбоциклов и циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). Кроме того, ионная полимеризация может протекать и под действием ионизирующего излуче-

ния (радиационная полимеризация) и электрического тока. По-

этому ионной полимеризацией можно получить большее число полимеров по сравнению с радикальной.

В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи ионную полимеризацию подразделяют на анионную (отрицательный заряд) и катионную (положительный заряд).

Активные центры при ионной полимеризации являются полярными образованиями, компоненты которых называются растущим ионом (R+ и R−) и противоионом (А− или В+).

Характер связи между компонентами катализатора зависит от их свойств и природы реакционной среды. Активный центр мо-

жет быть поляризованной молекулой, ионной парой или свободным ионом.

Например, при анионной полимеризации:

Различные типы ионных форм обладают различной реакционной способностью. На вышеприведенное ионизационное равновесие существенно влияет природа реакционной среды и поэтому ионная полимеризация в отличие от радикальной сильно зависит от реакционной среды. Вследствие зависимости ионной

46

полимеризации от природы растворителя проводить ионную полимеризацию сложнее, чем радикальную полимеризацию, но она обеспечивает получение стереорегулярных полимеров - полимеров лучшего качества. Ионной полимеризации свойственно также отсутствие реакций обрыва и передачи цепи, т.е. образование «живых» полимеров.

2.1.3.1. Анионная полимеризация

При анионной полимеризации конец растущей цепи заряжен отрицательно и рост цепи можно изобразить следующим обра-

зом

Мn− + M → М−n+1

Катализаторами анионной полимеризации служат агенты основного характера - щелочные металлы или производные металлов I и II групп Периодической системы (амиды, алкоголяты, алкилы, ароматические комплексы).

Мономеры для анионной полимеризации:

•ненасыщенные соединения СН2=СХY, где Х – группа, снижающая электронную плотность у двойной связи (например, CN, NO2, C6 H5, -CH=CH2), Y – другая полярная группа.

•гетероциклические соединения (окиси, тиоокиси, лактоны, лактамы, силоксаны),

•карбонилсодержащие соединения (например, альдегиды полимеризуются по связи С=О).

Общая схема анионной полимеризации включает инициирование, рост, обрыв и передачу цепи (цепной процесс).

Инициирование

RMe R− Me+

47

Рост цепи

Механизм анионной полимеризации под действием щелочных металлов:

Инициирование: Анион-радикал возникает за счёт переноса электрона от металла к мономеру.

Анион-радикалы рекомбинируют, образуя дианионы и рост цепи идёт на обоих концах инициатора

Анионной полимеризации характерно отсутствие реакций обрыва и передачи цепи, поэтому образуются «живые» полимеры. После завершения полимеризации (после полного исчерпания мономера) активные центры сохраняются и при вводе новых порций мономера продолжается рост цепи.

Скорость анионной полимеризации и ММ образующихся полимеров определяются соотношениями

Vp = [M][I0] (28) и Р= q ([M]/[ I0]), (29)

где q – конверсия.

При k ин> kр цепи растут одновременно и образуется полимер с узким ММР.

Скорость анионной полимеризации зависит от природы растворителя и возрастает с увеличением его полярности.

Обрыв цепи возможен в следующих случаях:

1) За счёт реакции передачи цепи (путём отрыва активным центром протона от растворителя или мономера)

48

Примером такой реакции является обрыв цепи при полимеризация стирола под действием калия в жидком аммиаке.

2) При переносе гидрид-иона с конца цепи на противоион илимономер

2.1.3.2. Катионная полимеризация

При катионной полимеризации конец растущей цепи заря-

жен положительно и рост цепи можно представить в виде

Мn+ + M → М+n+1

Катализаторами являются соединения кислотного характера:

протонные кислоты (Н2SO4, HCl, H3PO4, HJO4, HF, HBr),

апротонные кислоты - реагенты Фриделя – Крафтса с общей формулой МеХn, где Ме –металл, Х– галоген. Это кислоты Льюиса. (BF3, BCl3, AlBr3, TiCl4, FeCl3). При использовании ап-

ротонных кислот необходим сокатализатор – вода, спирты, протонные кислоты, эфиры и др.)

Мономерами для катионной полимеризации являются:

1) виниловые и диеновые мономеры, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи (например, изобутилен СН2=С(СН3)2, α-метилстирол, изопрен). С увеличением электроноположительности заместителя активность мономера в катионной полимеризации возрастает.

2)карбонилсодержащие соединения (по связи С=О), например, формальдегид;

3)гетероциклические мономеры (с раскрытием цикла), например, оксиды олефинов.

49

Схему катионной полимеризации на примере изобутилена в присутствии ВF3 и сокатализатора Н2О можно представить в следующем виде:

Инициирование:

Рост цепи:

Обрыв цепи при катионной полимеризации – явление редкое, но может протекать в следующих случаях:

1) при переносе цепи с макроиона к противоиону или при передаче цепи на мономер

.

2)при взаимодействии макроиона с противоионом за счёт

перехода ионной связи в ковалентную М+, А+ → МА.

3) при присоединении анионного фрагмента противоиона к карбокатиону.

50