6. Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию в реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце

Таблица 25 – Классификация заместителей

Группы заместителей	Заместители	Тип эффекта	Влияние на реакц. способность
I. Активирующие ио-,n- ориентирующие (ЭД).	- NH2, -NHR, -NR2, -OH -O^-, -NHCOCH3, -OCH3, -CH3и другие алкилы -C6H5, -CH = CH2	+ M >> -I + M, + I + M > - I + I + M > - I	+++ +++ ++ + +
II. Дезактивирующие ио-,n- ориентирующие (ЭА).	-F, -Cl, -Br, -I	- I > + M	-
III. Дезактивирующие им-ориентирующие.	-C  N, -CHO, -COR, -COOH -COOR, -SO3H, -N^+R3, -CF3, -CCl3, -NO2, -N^+2.	- I, - M - I, - M - I - I, - M	- - - - - - - - - -

Примечание: (+) – увеличение реакционной способности; (–) – уменьшение реакционной способности.

Таблица 26 – Типы реакций S_E аренов.

Структура	Галогенирование	Нитрование	Сульфирование	Алкилирование	Ацилирование	Азосочетание	Нитрозирование	Карбоксилирование
	++	++	++	++	++	-	-	-
	+++	+++	+++	+++	+++	+++	+++	+++
	+	+	+	+	+	-	-	-

– могут вступать в реакции с нуклеофильными реагентами.

Механизм ориентирующего влияния заместителей

Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию в реакциях S_E можно интерпретировать с позиций:

• статических факторов (распределение электронной плотности в бензольном кольце под влиянием заместителя и стерические возможности атаки электрофила);

• кинетических факторов (стабильность интермедиата – карбкатиона).

Стабильность карбкатиона определяется степенью делокализации его положительного заряда.

Делокализацию заряда можно изобразить:

• методом мезомерии;

• методом резонанса, т. е. с помощью набора предельных (резонансных структур).

Резонансные структуры карбкатиона (3)

Карбкатион (3) менее стабилен, чем (1), т.к. в его стабилизации не участвует заместитель.

Таблица 27 – Согласованная и несогласованная ориентация электрофильного замещения у дизамещенных бензола

Электронные эффекты	Относительное положение заместителей
	согласованная ориентация	несогласованная ориентация
+ М1и + М2 - М1и – М2 + М1и – М2	м– м– о-,n-	о-,n – о-,n– м -

Примечание: М – мезомерный эффект; м–мета-положение.

Примеры

Правила ориентации

• при наличии сильной и слабой активирующих групп ориентация определяется сильной группой;

• при наличии активирующей и дезактивирующей групп ориентация определяется активирующей группой;

• в случае двух заместителей в м-положении независимо от их ориентирующего влияния третья группа между ними не становится из-за стерических затруднений.

Таблица 28 – Реакции идентификации углеводородов

Название реакции, внешний эффект	Бромирование (бромная вода)	Гидроксили-рование (реакция Вагнера)	Нитрование	Окисление в кислой среде KMnO4	Образование комплексной соли меди
Углевод-д	Обесц. желтого раствора (бромной воды)	Исчезновение малиновой окраски и образование бурого осадка MnO2	Желтое окрашивание, запах горького миндаля	Обесцвечива-ние раствора KMnO4	Осадок кирпично-красного цвета
Алканы	–	–	–	–	–
Алкены	+	+	–	+	–
Алкины	+	+	–	+	+
Продолжение таблицы 31
Алкадиены	+	+	–	+	–
Бензол	–	–	+	–	–
Гомологи бензола	–	–	+	+	–