_uploads_28_fkx104

91

F = G = nRT ln	V1	(3.15)

V2

Полученные результаты иллюстрирует рисунок 3.5.

Постановка

задачи

Рис. 3.5 Изменение функций состояния идеального газа при изотермическом расширении

3.2.3. Адиабатическое расширение газа

Процесс называется адиабатическим, если система, в которой он протекает, не получает теплоты извне и не отдает

в окружающую среду (Q = 0).

Пусть 1 моль идеального газа расширяется от V1 до V2 в адиабатических условиях (см. рис.3.6).

Рис. 3.6 Схема адиабатического расширения газа

Определить, как изменится температура и давление газа.

92

Решение Можно доказать, что при адиабатическом расширении газ охлаждается, Т2 < Т1.

(1)

dU = δQ − pdV

Ü

1-й закон термодинамики

(2)

dU = −PdV

Ü

δQ = 0 для адиабатических

процессов

(3)

CV dT = -

RT

Ü

так как dU = CV × dT и

dV

RT

V

P =

V

(4)

CV

dT = -

R

dV

Ü

разделяем переменные

T

V

(5)

T2

C

V2

R

Ü

интегрируем от

начального

∫

V

dT = - ∫

dV

до конечного состояния, при

T1

T

V1

V

условии, что СV = const

(6)

CV × lnT

T2

= -R lnV

V2

T1

V1

(7)

CV × ln

T2

= -R ln

V2

Ü

математические

преобразо-

T1

V1

вания

(8)

ln

T2

= -

R

× ln

V2

Ü

математические

преобразо-

T1

CV

V1

вания

(9)

2

1

R

V2

Ü

lnT

= lnT -

× ln

математические

преобразо-

CV

V1

вания

Таким образом, при расширении газа (т.е. если V2 > V1) его температура понижается (Т2 < Т1).

Учитывая уравнение состояния идеального газа (3.1), можно преобразовать (8) и вычислить, как изменяется давление газа в системе.

(10)		T2		=		P2V2				Ü	так как для 1-го моля
		T				PV
											идеального газа RT = PV
	1					1 1
			T2				P2	V2
(11)	ln					= ln		+ ln		Ü	логарифмируем (10)
			T				P		V
			1				1	1

Постановка

задачи

93

(12)

ln

P2

+ ln

V2

= -

R

× ln

V2

P

V

V

C

1

1

V

1

P2

R

V2

(13)

ln

= - 1 +

× ln

P

C

V

1

V

1

P2

+ R

V2

(14)

ln

= -

CV

× ln

P

V

C

1

V

1

(15)

ln

P2

= -

CP

× ln

V2

P

V

C

1

V

1

(16)

ln

P2

=

CP

× ln

V1

P

C

V

1

V

2

(17)

P

V

C P

C

2

=

V

P1

V2

Üподставляем (11) в (8)

Üматематические

преобразования

Üматематические преобразования

Üтак как CP = CV + R для идеального газа

Üматематические преобразования

Давление в системе уменьшается и может быть рассчитано по уравнению (17).

3.2.4. Адиабатические химические реакции

Реакция может протекать, как в изотермических (Т = const), так и в адиабатических условиях (Q = 0), то есть так, что система в которой протекает химическая реакция, не получает и не отдает тепло в окружающую среду; энергия, которую бы потеряла или приобрела система в изотермических условиях, в этом случае идет на ее охлаждение или нагревание. Некоторые химические процессы, например, реакции горения и взрывы, протекают так быстро, что в их центре приблизительно сохраняются адиабатические условия. Это позволяет рассчитывать максимальные температуры пламени или взрыва по теплотам реакции при низких температурах ( Н298) и теплоемкостям продуктов реакции.

Пусть при Р = const в адиабатических условиях (рис. 3.7) протекает химический процесс:

Реагенты → Продукты		(*)
при Т = 298К	при Т1К

Доказать, что для адиабатической реакции (*), протекаю-

Решение

задачи

94

щей при постоянном давлении (Q = 0, Р = const) выполняется соотношение:

− H 298	T2
	= ∫ C P продуктовdT
	298

где Н298 – тепловой эффект реакции при Т = 298К,

СP – теплоемкость продуктов реакции, которая складывается из мольных теплоемкостей соответствующих веществ

( CP продуктов = ∑ν i × CPi ) i

Т2 – температура реакционной смеси после процесса (температура пламени).

Рис. 3.7 Схема химической реакции, протекающей в адиабатических условиях

	(1)	Hпродуктов, T − H реагентов, 298 = 0		Ü так как Р = const
		2		Н = Q, Q = 0,
				если	процесс
				адиабатный
			T2	Ü dН = CPdТ или в
	(2)	H продуктов, T2 = H продуктов, 298 + ∫ CP прdT
				интегральной
			298	форме
					T2
				HT2 − H 298 = ∫CP dT
					298
	Подставляя (2) в (1), получаем
		T2	− H реагентов, 298 = 0
	(3)	H продуктов, 298 + ∫CP прdT
		298

95

		T2
(4)	H пр, 298 − H реаг, 298	= − ∫ CP прdT	Ü математическое
		298	преобразование
	H 298
	T2		что и требовалось до-
(5)	− H 298 = ∫ CP прdT ,		казать.
	298

Математические преобразования можно проиллюстрировать графически (см. рис. 3.8).

Рис. 3.8 Сопоставление изотермического ( Н < 0) и адиабатического ( Н = 0) процессов протекающих в одной и той же системе при Р = const

т.А – энтальпия реагентов при Т1 = 298К, т. В – энтальпия продуктов при Т1=298К,

т. С – энтальпия реагентов при температуре Т2,

А→ С – адиабатическая химическая реакция,

А→ В – изотермическая химическая реакция,

В → С – нагревание продуктов реакции.

		3.2.5. Задачи для самостоятельного решения
Задача 1		Вычислить конечную температуру обратимого адиабатиче-
(оценка 1*)		ского расширения 200 г неона от 20 до 50 литров. Начальная
		температура газа 25°С. Составить схему процесса.
Задача 2		Вычислить максимальную работу 1)изотермического и 2)
(оценка 1*)		адиабатического расширения 2 моль двухатомного идеального
		газа от 10 до 20 литров с начальной температурой 25°С. Соста-
		вить схему процесса.

Задача 3 (оценка 1*)

Задача 4 (оценка 1*)

Задание 5

Задача 5.1 (оценка 1*)

Задача 5.2 (оценка 1*)

Задача 6 (оценка 1*)

96

Клапан цилиндра, содержащего 10 л газа при давлении 25 атм. и температуре 25°С, открыт в атмосферу, давление в которой 760 мм рт ст, а температура 25°С. Определить работу процесса расширения газа, считая процесс изотермическим. Составить схему процесса.

Доказать что параметры системы при протекании адиабатических процессов в идеальных газах связаны соотношениями:

P × V γ = const и T ×V γ −1 = const , где γ = CP

CV

В соответствии с выбранным вариантом (таблица 3.2)

						Таблица 3.2
№ вари-	Вещество	Температурная зависимость теплоемкости
анта	А		CP = a + b ×T + c'/ T 2
		a		b·103		c’·10-5
1	H2	27,28		3,26		0,502
2	N2	27,87		4,27		-
3	CO	28,41		4,10		- 0,46
4	NO	29,58		3,85		- 0,59
5	O2	31,46		3,39		- 3,77

решить следующие задачи.

Определить количество теплоты, поглощенное при изобарном нагревании 1 кг вещества А от 300 до 1000 К с учетом зависимости изобарной теплоемкости от температуры. Изобразить схему процесса.

Вкаком из процессов работа расширения 2-х молей идеального газа А больше:

а) изотермическое расширение при 300 К от 10 до 100 м3; б) изобарное расширение при повышении температуры от

300 до 500 К.

Изобразить схему процессов.

Всоответствии с выбранным вариантом (таблица 3.3), рассчитать работу, совершаемую реакцией А против внешнего давления при постоянном давлении и температуре 298 К. Составить схему процесса.

Задача 7 (оценка 2*)

Задача 8 (оценка 2*)

Задача 9 (оценка 2*)

Задача 10 (оценка 2*)

Задача 11 (оценка 2*)

97

Таблица 3.3

№ варианта	Реакция А
1	3H2 + N2 → 2NH3
2	2NO2 → N2O4
3	2CO + O2	→ 2CO2
4	2NO + O2	→ 2NO2
5	4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O

Вычислить максимальную температуру пламени при адиабатическом горении ацетилена в кислороде:

C2H2 + 2,5O2 → 2CO2 + H2O,

Считая, что теплота ∆H° 298 адиабатически нагревает продукты до температуры пламени Т. Необходимые данные взять из справочника [4].

Оценить максимальную температуру пламени в следующих процессах:

а) горение H2 на воздухе;

б) горение H2 в чистом кислороде; в) горение СH4 на воздухе;

г) горение H2 во фторе.

Необходимые данные взять из справочника [4].

В изолированной калориметрической бомбе находится стехиометрическая смесь водорода и кислорода: 2H2 + O2 (гремучая смесь) при T = 298 K и P = 1 атм. Оценить температуру и давление после взрыва.

Теплота сгорания этана, этилена и ацетилена равна соответственно 70129, 64973 58657 кДж/м3. Объяснить, почему для сварки пользуются ацетиленом, а не этаном или этиленом.

Принимая, что сгорание в ракетном двигателе происходит адиабатически, вычислить температуру продуктов сгорания, если топливом служит этан (C2H6 (г)). Вычисляя температуру принять, что полное сгорание происходит при T = 25 ° С, а все тепло идет на нагревание продуктов.

98

3.3.Расчет термодинамических параметров химических реакций

иопределение направления процесса в системе

Для выполнения расчетов необходимы величины, характеризующие термодинамические свойства веществ, участвующих в реакции:

H 0f – стандартные теплоты образования,

S2980 – стандартные энтропии,

СP = f(T) – теплоемкости вещества в заданном интервале температур.

Термодинамические свойства большинства индивидуальных химических соединений и ионов приведены в справочной литературе .

Стандартный изобарный потенциал химической реакции ( GT ), её константу равновесия (K°) и другие термодинамиче-

ские параметры ( H 298 , HT , ST ) рассчитывают по известным термодинамическим соотношениям:

(1)	H298	= ∑ H f	прод. − H f исх.
	HT =	H298 +	T
(2)			∫ CPdT
			298

(3)S298 = ∑ S298 прод. − S298 исх.

			+	T	CPdT
(4)				∫
	ST =	S298			T
				298

Ü1-е следствие закона Гесса

Üзакон Кирхгоффа в интегральной форме

Üизменение энтропии при протекании реакции в стандартных условиях есть разность абсолютных энтропий продуктов реакции и исходных веществ

(5)	G	=	H	− T S
	T		T	T

(6) GT = −RT ln K

Üуравнение ГиббсаГельмгольца

Üуравнение изотермы реакции в равновесной системе

В наших расчетах использован “ Краткий справочник физико-химических величин” под ред. А.А. Равделя и A.M.Пономаревой – Л. Химия, 1983.

Пример

Вычисление

H298

Анализ

результата

Задание

Вычисление

HT

99

Пусть нас интересует реакция:

2Н2 + СО → СН3ОН(ГАЗ),

( )

протекающая в газовой фазе при при T = 500 K.

1.Рассчитаем тепловой эффект реакции ( ) при комнатной

температуре T = 298 К ( H298 ). По первому следствию за- кона Гесса:

DH 298 = DH f ,CH3OH - DH f ,CO - 2 × DH f , H 2 = = -201,00 - (-110,53) - 2 × 0 = -90,47 кДж/моль

Тепловой эффект реакции получился отрицательным, это означает, что при протекании данной реакции тепло выделя- ется. Если температура исходных веществ и продуктов одина- кова и равна 298 K, то при образовании 1-го моля СН3ОН из 2-х моль Н2 и 1-го моль СО выделится в окружающую среду 90,47 кДж/моль тепла и энтальпия системы (Н) уменьшится на

90,47 кДж.

Посчитать количество тепла, которое выделится при об- разовании 1,5 кг газообразного СН3ОН из водорода и оксида уг- лерода (II), если температура исходных веществ (Н2, СО) и про- дукта реакции (СН3ОН) - равна 298 K.

2. Рассчитаем тепловой эффект реакции (1) при T = 500 K

( H500 ).

Чтобы посчитать тепловой эффект реакции при темпе- ратуре, значительно отличающийся от стандартной, напри- мер, при Т = 500 К, следует воспользоваться интегральной формой закона Кирхгофа и учесть, что в широком интервале

температур нельзя пренебречь зависимостью теплоемкости веществ от температуры.

По закону Кирхгофа:

500

DH500 = DH298 + ∫ DCP ×dT ,

298

где DCP = CP,CH3OH -CP,CO - 2 ×CP,H2 - разность теплоемкостей про-

дуктов реакции и исходных веществ.

Типичные

ошибки

100

Рассчитаем CP = f(T) учитывая, что согласно справоч- ным данным температурная зависимость теплоемкостей уча- стников реакции в интервале температур 298 - 1000 K описыва-

ется уравнениями:
1		CP,CH OH = 15,28 + 105,20×10– 3×T – 31,04 ×10– 6×T		Дж/(моль×К)
		3
		2
- 1		CP,CO = 28,41	+ 4,10×10– 3×T – 0,46 ×105×T – 2	Дж/(моль×К)
- 2		CP,H2 = 27,28	+ 3,26×10– 3×T + 0,50×105×T – 2	Дж/(моль×К)

CP = D a + D в × T + D c¢ ×T – 2 + D c ×T 2,

где D a = 15,28 – 28,41 – 2 ×27,28 = – 67,69

D в = (105,20 – 4,10 – 2 ×3,26) ×10–3 = 94,56×10–3

Dc¢ = (0 + 0,46 – 2 ×0,50) ×105 = – 0,54 ×105

Dc = –31,04 ×10–6 – 0 – 2 ×0 = – 31,04 ×10–6

Итак, зависимость CP от температуры описывается уравне- нием:

DCP = -67,69 + 94,58 ×10−3 ×T - 0,54 ×10−6 ×T 2 Дж/(моль×К)

500

Вычисляем ∫ DCPdT :

298

500

∫ (Da + Dв×T + Dc'×T −2 + Dc ×T 2 )dT = Da ×(500 - 298) +

298

+ (Dв/ 2) ×(5002 - 2982 ) - Dc'×(1/ 500 -1/ 298) + (Dc / 3) ×(5003 - 2983 ) = = -13673 + 7621,3 - 73,20 -1019 = -7144 Дж/моль = - 7,14 кДж/моль.

Тогда

500

DH500 = DH298 + ∫ DCP × dT = (-90,47 - 7,14) кДж/моль= -97,61кДж/моль

298

Следует обращать внимание на размерность величин, приведенных в справочнике.