_uploads_28_fkx104

Льюиса

Летучесть

газа

51

тенциала от состава газовой смеси, оставляют без изменения, однако вместо Pi, ставят величину fi, которая называется "летучесть" газа и связана с Pi соотношением:

fi = γi×Pi

(1.61)

где γi – коэффициент летучести, причем, чем больше смесь отличается от идеальной, тем больше γi отличается от 1 и fi от Pi.

Коэффициент летучести можно измерить экспериментально или рассчитать теоретически, но уже не в рамках классической термодинамики.

Таким образом, для смеси реальных газов

0	~	~		f i
μi = μi	+ RT × ln f i	f i	=			(1.62)
				f 0

где μi – химический потенциал i-го газа в смеси, μi0 – константа, которая зависит только от Т, fi – летучесть i-го газа,

~

fi – относительная летучесть i-го газа,

f 0 = P° = 1 атм = 1,013·105 Па – летучесть в стандартном состоянии.

3. Для идеальной жидкой смеси (жидкого идеального раствора) зависимость μI = f(ci) описывается соотношением:

μ

= μ

0

~

~

сi

(1.63)

i

i

+ RT × ln с

i

сi =

сст

где μi

–

химический потенциал i-го компонента,

μ

0

– константа, зависящая от Т и внешнего давления,

i

–

молярная концентрация i-го компонента в растворе,

ci

~

–

относительная концентрация i-го компонента в растворе,

сi

cст – молярная концентрация в стандартном состоянии.

4. Для реального жидкого раствора (согласно метода Льюиса)

μ

= μ

0

~

~

=

аi

(1.64)

i

i

+ RT × ln a

i

ai

aст

где ai –

активность i-го вещества в растворе,

~

– относительная активность i-го вещества в растворе,

ai

52

aст – активность i-го вещества в стандартном растворе.

Активность вещества (ai) связана с его концентрацией соотношением:

ai = γi×ci

(1.65)

где γi – коэффициент активности,

ci – концентрация i-го вещества в растворе.

5.Химический потенциал индивидуального твердого или жидкого вещества есть величина постоянная.

		μтв. инд. в-ва = μтв	. инд. в-ва = const
		μжид. инд. в-ва = μжид		. инд. в-ва = const
	***
Задание	Вспомнить, что называется идеальным газом и идеальным
	раствором.
	***

53

2.ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

2.1.Динамический характер химического равновесия

Допустим, термодинамическая система состоит из нескольких веществ А, В, С, Д, способных реагировать друг с другом в соответствии с химическим уравнением:

В реакционной смеси наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами А и В (прямая реакция) может протекать и химическое взаимодействие между продуктами

Си Д, в результате которого вновь образуются исходные вещества (обратная реакция).

Если в системе условия таковы, что скорость образования

Си Д в результате прямой реакции больше, чем скорость исчезновения этих веществ в результате обратной реакции, то количество продуктов С и Д в реакционной смеси со временем будет увеличиваться по сравнению с исходным состоянием. С точки зрения термодинамики это означает, что исходная реакционная смесь была неравновесна, и в ней самопроизвольно протекает процесс, описываемый уравнением прямой реакции: в результате которого система придет в равновесное состояние.

Если в системе при данных условиях скорость обратной реакции больше, то со временем в системе продуктов С и Д будет становиться меньше, а исходных веществ А и В больше по сравнению с исходным. С точки зрения термодинамики: в неравновесной исходной реакционной смеси самопроизвольно протекает процесс, который описывается уравнением обратной реакции. Процесс закончится, когда в реакционной смеси наступит

состояние химического равновесия.

При наступлении химического равновесия число молекул (молей) веществ, составляющих систему, перестает ме-

няться во времени при неизменных внешних условиях.

Химическое равновесие носит динамический характер. Это означает, что в системе возникли такие условия, при кото-

рых скорости прямой и обратной реакций оказались одинаковыми. Если эти равновесные условия изменить, (например,

повысить температуру смеси), то скорость одной из реакций станет больше, и равновесие нарушится, но, если условия станут прежними, то и система вернется в прежнее равновесное состояние.

54

2.2. Условие протекания химического процесса в закрытых системах при постоянных давлении и температуре

Уравнение

изотермы

химической

реакции

Относительные парциальные давления газов

Задание

Согласно 2-му закону термодинамики, при постоянных давлении и температуре любой процесс ( в том числе химическая реакция) возможен только в том случае, если это приведет к

уменьшению	свободной	энергии	системы
( Gпосле процесса − Gдо процесса < 0 ).

Изменение свободной энергии, которое вызовет химическая реакция, можно рассчитать по уравнению, известному как

уравнение изотермы химической реакции.

Пусть при постоянных давлении и температуре (P, T = const) в смеси, содержащей бесконечно большое количество идеальных газов А, В, С, Д происходит химическая реакция, в результате которой ν1 молей вещества А и ν2, молей вещества В превратились в ν1′, молей вещества С и ν2′ молей вещества Д:

ν1A + ν2B → ν1′C + ν2′Д,

(на составе смеси это превращение почти не скажется, так как смеси – бесконечно большое количество).

Тогда справедливо уравнение:

		~	~
0		Pν '1	× Pν '2
		C	Д
G2 - G1 = DGT	+ RT × ln	~ν 1	~ν 2	(2.1)
		PА	× PВ
DG

где G2 – свободная энергия системы после реакции,

G1 – свободная энергия системы до реакции,

GT0 – стандартный изобарный потенциал химической реакции,

~ ~ ~ ~	–	относительные парциальные давления газов в
РА, РВ, РС , РД ,

исходной реакционной смеси.

Относительные парциальные давления – величины безразмерные, их рассчитывают по формулам:

~

Р

А

~

Р

~

Р

~

РД

(2.2)

Р

=

;

Р =

В

;

Р =

С

;

Р

=

Р

Р

Р

Р

А

В

С

Д

0

0

0

0

где PA, PB, PC, PД – парциальные давления газов в смеси, P0 – давление газа в стандартном состоянии.

Посчитать относительное парциальное давление газа А в смеси, где его парциальное давление РА = 1,5 атм. = 1,5·1,013·105 Па = = 1,5·760 мм рт ст.

Решение

Стандартный

изобарный

потенциал

химической

реакции

Как

определить

направление

химической

55

Парциальное давления газа может быть выражено в любых еди- ницах: атмосферах (атм.), паскалях (Па), миллиметрах ртутно- го столба (мм рт ст). В стандартном состоянии давление газа принято равным нормальному атмосферному давлению Р0.

Р0 = 1 атм. = 1,013·105 Па = 760 мм рт ст Легко видеть, что величина относительного парциального дав-

~

ления газа (РА ) не зависит от размерности РА и P0.

~

РА

1,5атм

1,5 × 1,013 × 10

5

Па

1,5 × 760 ммртст

Р

=

=

=

=

= 1,5

А

Р

1атм

1,013 × 10

5

Па

760 ммртст

0

Стандартный изобарный потенциал химической реакции ( GT0 ) является константой, величина которой зависит только от природы веществ, участвующих в реакции, и температуры. Мож-

но доказать, что

G0

определяется формулой:

T

DG

= DH

- T × DS

(2.3)

T

T

T

где HT

– тепловой эффект реакции при температуре Т,

S 0

=ν ' S 0

+ν ' S 0

−ν

S 0 −ν

2

S 0 – разность абсолютных энтро-

T

2

Д

1

С

1

А

В

пии продуктов и исходных веществ данной реакции при температуре Т.

HT0 и ST0 рассчитывают, пользуясь таблицами термодинамических величин индивидуальных веществ, приведенными в справочной литературе (см. [4]).

Уравнение изотермы (2.2) позволяет определить на-

правление химической реакции в реакционной смеси.

Так, если мы предполагаем, что в смеси газов А, В, С, Д известного состава для достижения равновесия некоторое количество А и В должно превратиться в С и Д, т.е. должна идти реакция

ν1A + ν2B → ν1′C + ν2′Д

( ),

то наше предположение легко проверить. Для этого следует вычислить по уравнению (2.1) как изменяется изобарноизотермический потенциал системы при протекании в системе предполагаемой реакции.

Если изобарно-изотермический потенциал уменьшается:

G2 – G1 < 0

	56
реакции
	то в смеси будет расти количество веществ С и Д, т.е. реак-
	ция протекает в прямом направлении.
	Если изобарно-изотермический потенциал увеличивается:
	G2 – G1 > 0,
	то реакция ( ) должна протекать в обратном направлении,
	т.е. количество исходных веществ А и В в реакционной сме-
	си будет расти. А продуктов С и Д уменьшаться.
	Если G достиг минимального значения и
	G2 – G1 = 0,
	то смесь равновесна, состав её не меняется во времени.
	Уравнение изотермы химической реакции (2.1) можно до-
	казать, используя понятие химического потенциала компонентов
	реакционной смеси.
	Доказательство уравнения (2.1).
	Пусть в бесконечно-большом количестве реакционной сме-
	си при P = const и T = const протекает химическая реакция:
	ν1A + ν2B → ν1′C + ν2′D,

Как известно, изобарно-изотермический потенциал системы зависит от состава системы, её температуры и давления.

(1)G = f (P, T, nA, nB, nC, nD), где nA, nB, nC, nD – количество мо-

лей А, В, С, D в смеси.

Дифференцируя (1), имеем:

∂G

∂G

∂G

∂G

(2)

dG=

dP+

dT+

dn

+

dn +

∂P T,состав

∂T P,состав

A

B

∂nA P,T,состав

∂nB P,T,состав

μA

μB

+

∂G

dn

+

∂G

dn

∂n

C

∂n

D

C P,T,состав

Д P,T,состав

μC

μD

Так как по смыслу dnA, dnB, – это число молей веществ А и В, которые исчезли из реакционной смеси, а dnC, dnD - число молей веществ С и D, которые в результате химической реакции появились в смеси, то

(3) dnA = – ν1; dnB = – ν2; dnC = ν1′; dnD = ν2′

ходной смеси,

57

Учитывая (3), а также то, что при P = const, dP = 0 и при T = const, dT = 0, получаем:

(4)G2 – G1 = μC×ν1¢ + μD×ν2¢ – μА×ν1 – μВ×ν2,

где μА, μВ, μC, μD×– химические потенциалы газообразных веществ А, В, С, D в реакционной смеси (см. (1.43).

Если газы А, В, С, Д можно считать идеальными, то согласно

(1.60)

			μ	А = μ	0	~
					А	+ RT × ln PA
			μ	В = μ	0	~
					В	+ RT × ln PВ
(5)					0	~
			μС = μС			+ RT × ln PС
				0		~	,
			μD = μD			+ RT × ln PD
где	~ ~ ~ ~	–	относительные парциальные давления газов в ис-
	РА, РВ, РС , РД

μА0 , μB0 , μC0 , μD0 – константы, которые зависят только от Т и оп-

ределяются свойствами веществ А, В, С, Д в стандартном состоянии.

Подставляя (5) в (4), получаем:

(6)

G2

0

~

'

0

~

'

-

- G1 = (μC

+ RT ln PC )×ν

1 +

(μ Д

+ RT ln PД )×ν

2

0

~

0

~

- (μ А

+ RT ln PА )×ν1 - (μВ

+ RT ln PВ )×ν 2

Или после преобразований

~

'

~ '

(7) G

- G =

(μ 0

×ν ' + μ 0 ×ν

' )- (μ 0

×ν

+ μ 0

×ν

)+ RT ln

PCν

1

× PДν 2

~ν

~ν 2

2

1

C

1

Д

2

А

1

В

2

1

PА

× PВ

G 0конечных продуктов -

G 0исходных веществ -

свободная энергия

свободная энергия

продуктов реакции

исходных веществ

находящихс я в

находящихс я в

стандартно м состоянии

стандартно м состоянии

(8) Gкон0 - Gисх0 = DGT0 – называют стандартным изобарным потенциалом химической реакции, его величина определяется свойствами веществ А, В, С, Д в стандартном состоянии и зависит

Вопрос

Ответ

58

только от температуры.

Подставляя (8) в (7) получаем уравнение (2.1), что и требовалось доказать.

Уравнение (2.3) можно доказать, опираясь на свойства парциальных термодинамических величин (см. стр. 48)*.

Так как

μ

=

и

μ

=

i

H

i

− TS

i

H

− TS

, то для

G

полу-

i

i

i

T

чим:

G -G

=(

)×ν'

+(

)×ν' -(

)×ν -(

)×ν

=

H

-TS

H

-TS

H

-TS

H

-TS

2

кон.

исх.

C

C

1

Д

Д

2

А

А

1

В

В

=(

×ν' +

×ν' )-(

×ν +

×ν

)-T (

×ν' +

×ν' )

-(

×ν +

×ν

) =

H

H

H

H

S

S

S

S

C 1

Д

2

А

1

В

2

C 1

Д

2

A 1 B 2

0

0

Hпрод0 .

Hисх.

Sпрод0 .

Sисх.

=(H

-H

)-T ×(S

-S

)= DH

-T ×DS ,

прод.

исх.

прод.

исх.

T

T

где НT – стандартное изменение энтальпии при температуре Т, ве-

личина НT равна тепловому эффекту реакции, протекающей при

Р = const и Т = const,

ST – изменение стандартной энтропии при температуре Т, кото-

рую можно рассчитать как разность стандартных энтропий продуктов реакции и исходных веществ, при данной температуре Т.

Можно ли определить направление химической реакции,

если известна величина	G ?
	T
Нет. Критерием направления процесса является изменене-
ние свободной энергии системы: G = G2 – G1, а не стандартный
изобарный потенциал реакции G .
	T
G может помочь определить направление реакции толь-
T
ко в таких системах, где	G оказывается равным G	. Например,
	T

если реакционная смесь представляет собой индивидуальные твердые или жидкие вещества, не растворимые друг в друге, или если реакция протекает в такой газовой смеси, где относительные парциальные давления всех участников реакции равен 1

~	~	~	~
( РА	= РВ	= РС	= РД ).

* или применяя уравнение Гиббса-Гельмгольца.

59

60

2.3. Условие химического равновесия в закрытых системах при постоянной температуре и давлении.

Закон действующих масс

Стандартная

константа

равновесия

Согласно 2-му закону термодинамики при P, T = const система, в которой может протекать химический процесс

ν1A + ν2B ↔ ν1′C + ν2′Д,

( )

находится в равновесии, если свободная энергия системы (G) минимальна, и для реакции ( ), протекающей в равновесных условиях выполняется общее условие химического равновесия.

G2 - G1

= ∑ μi

×ν i

= 0

(2.4)

i

Тогда в соответствии с (2.1) получаем:

~

)

~

(PCν '1

× (PДν '2 )

равн.

равн.

0 = DGT + RT × ln

~

)

~

или

(PАν1

× (PВν 2 )

равн.

равн.

~

)

~

)

(PCν '1

× (PДν '2

равн.

равн.

DGT = -RT × ln

~

)

~

(2.5)

(PАν1

× (PВν 2 )

равн.

равн.

~

)

~

)

~

)

,

~

)

–

относительные парци-

где (Pν1

, (Pν1

, (Pν1

(Pν1

А

равн.

В

равн.

С

равн.

Д

равн.

альные давления идеальных газов A, B, C, Д в равновесной смеси, GT – стандартный изобарный потенциал химической реакции, величина которого зависит только от температуры.

Так как GT = const, то правая часть соотношения (2.5)

тоже есть величина постоянная, следовательно, и выражение под логарифмом также является постоянной величиной. Обозначается эта постоянная величина K° и называется стандартной кон-

стантой равновесия химической реакции.

Таким образом, в равновесной смеси:

	(P~ν '1 )		× (P~ν '2		)
	(P	1 )	× (P 2	)
	C	равн.	Д			равн.	= K	(2.6)
	~ν		~ν
	А равн.		В		равн.

Если условия таковы, что газы в реакционной смеси нельзя считать идеальными, то, согласно методу Льюиса, выражения (2.1), (2.5), (2.6) по форме не меняются, но вместо парциальных давлений газов, следует поставить их летучести.