Окислители.

Окислителями могут быть как простые, так и сложные вещества. Попытаемся определить, какие факторы определяют окислительные (и восстановительные) свойства веществ.

Об окислительной способности простых веществ можно судить по значениям относительной электроотрицательности (χ). Это понятие отражает способность атома смещать к себе электронную плотность от других атомов, т.е. фактически является мерой окислительной способности простых веществ. Действительно, наиболее сильные окислительные свойства проявляют активные неметаллы с максимальными значениями электроотрицательности. Так,фтор F₂ проявляет только свойства окислителя, поскольку имеет самое большое значениеχ, равное 4,1 (по шкале Оллреда-Рохова). Второе место занимает кислород О₂, для негоχ = 3,5, еще более сильные окислительные свойства проявляет озон О₃. Третье место занимает азот (χ =3,07), но его окислительные свойства проявляются только при высоких температурах, поскольку молекула азотаN₂обладает очень высокой прочностью, т.к. атомы связаны тройной связью. Достаточно сильные окислительные свойства имеют хлор и бром.

С другой стороны, минимальные значения электроотрицательности присущи металлам (χ= 0,8—1,6). Это означает, что собственные электроны атомов металлов удерживаются очень слабо и легко могут переходить к атомам с большей электроотрицательностью. Атомы металлов в нулевой степени могут проявлятьтолько восстановительныесвойства и не могут принимать электроны. Наиболее выраженные восстановительные свойства проявляют металлыIА иIIА групп.

Окислительно-восстановительные свойства сложныхвеществ

Критерием окислительной способности атомов может служить степень окисления. Максимальная степень окисления соответствует переходу всех валентных электронов к другим атомам. Такой атом больше не может отдавать электроны, а может только принимать их. Таким образом, в максимальной степени окисления элемент может проявлять только окислительные свойства. Тем не менее, необходимо отметить, что максимальная степень окисления не означает автоматическое проявление ярко выраженных окислительных свойств. Чтобы реализовались свойства сильного окислителя, частица должна быть неустойчивой, максимально несимметричной, с неравномерным распределением электронной плотности. Так, в разбавленных растворах сульфат-ионSO₄^2-, содержащий атом серы в максимальной степени окисления+6 , вообще не проявляет окислительных свойств, так как имеет высокосимметричное тетраэдрическое строение. Тогда как в концентрированных растворах серной кислоты заметная доля частиц находится в виде недиссоциированных молекул и ионовHSO₄^-, имеющих несимметричное строение с неравномерным распределением электронной плотности. Как следствие этого, концентрированная серная кислота, особенно при нагревании, очень сильный окислитель.

С другой стороны, минимальная степень окисления элемента означает, что атом неметалла принял максимально возможное число электронов на валентные подуровни и больше не может принимать электроны. Следовательно,

атомы неметаллов в минимальной степени окисления могут проявлять только восстановительные свойства.

Можно напомнить, что минимальная степень окисления неметалла равна номеру группы –8. Как и в случае с серной кислотой, для реализации восстановительных свойств недостаточно иметь только минимальную степень окисления. В качестве примера можно привести азот в степени окисления –3. Высокосимметричный ион аммонияNH₄⁺в растворе крайне слабый восстановитель. Молекула аммиака, обладающая меньшей симметричностью, проявляет достаточно сильные восстановительные свойства при нагревании. Можно привести реакцию восстановления из оксидов:

3FeO+ 2NH₃= 3Fe+3H₂O+N₂.

Что же касается простых веществ с промежуточными значениями электроотрицательности (χ =1,9 – 2,6), то для неметаллов можно ожидать реализации и окислительных, и восстановительных свойств. К таким веществам относятся водородH₂, углеродC, фосфорP, сераS, иодI₂и другие неметаллы средней активности. Естественно,металлыиз этой категории простых веществ исключаются, так какне могут принимать электроны.

Эти вещества при взаимодействии с активными окислителями проявляют свойства восстановителей, а при реакциях с восстановителями проявляют свойства окислителей. В качестве примера приведем реакции серы:

_{0 0 +4 -2 0 0 +2 -2}

S+O₂=SO₂Fe+S=FeS

как видно, в первой реакции сера—восстановитель, а во второй—окислитель.

Сложные вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления, также будут проявлять свойства и окислителей и восстановителей. Таких веществ очень много, поэтому назовем лишь наиболее часто встречающиеся. Это соединения серы (+4): в кислой среде SO₂, а в щелочной и нейтральнойSO₃^2- иHSO₃^-. Если эти соединения участвуют в реакции в качестве восстановителей, то они будут окисляться до серы +6 ( в газовой фазе доSO₃, а в растворе доSO₄^2-. Если же соединения серы (+4) реагируют с активными восстановителями, то происходит восстановление до элементарной серы, или даже до сероводорода.

SO₂+ 4HI=S+ 2I₂+2H₂O

Многие соединения азота также проявляют окислительно-восстановительную двойственность. Представляет определенный интерес поведение нитрит-ионов NO₂^-. При их окислении образуется нитрат-ионNO₃^-, а при восстановлении газообразный монооксид азотаNO. Пример: 2NaNO₂+ 2NaI+2H₂SO₄=I₂+NO+ 2Na₂SO₄+2H₂O.

Рассмотрим еще один пример, на этот раз возьмем пероксид водорода, в котором степень окисления кислорода (-1). Если имеет место окисление этого вещества, то степень кислорода повысится до 0, и будет наблюдаться выделение газообразного водорода:

H₂O₂+Cl₂= 2HCl+O₂.

В реакциях окисления степень окисления кислорода в пероксидах понижается до (-2), что соответствует или воде H₂O, или гидроксид –ионуOH^- . В качестве примера приведем реакцию, часто используемую в реставрационных работах, при которых черный сульфид свинца при действии разбавленного раствора пероксида водорода превращается в белый сульфат:PbS_{(черный)}+4H₂O₂=PbSO_{4(белый)}+4H₂O.

Таким образом, завершая вводную часть, приведем основные окислители, восстановители и вещества, могущие проявлять и окислительные и восстановительные свойства.

Окислители:F₂,O₂,O₃,Cl₂,Br₂,HNO₃,H₂SO₄(конц. ),KMnO₄,K₂Cr₂O₇,PbO₂,NаBiO₃, ионы в водном раствореFe³⁺,Cu²⁺,Ag⁺.

Восстановители:H₂S,(S^2-),HI(I^-),HBr(Br^-),HCl(слабый ),NH₃(при высоких температурах), ионы в водном раствореFe²⁺,Cr²⁺,Sn²⁺и др.

Вещества с двойственными свойствами:H₂ ,C,P,As,S,I₂,CO,H₂O₂,Na₂O₂,NaNO₂,SO₂(SO₃^2-) и, формально, практически все вещества, содержащие атомы с промежуточной степенью окисления.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Существует несколько способов составления уравнений ОВР. Обычно применяются

а) метод электронного баланса,

б) метод электронно-ионного баланса.

В основе обоих методов лежит нахождение таких количественных отношений между окислителем и восстановителем, при которых соблюдается равенство принятых и отданных электронов.

Метод электронного баланса является более универсальным, хотя и менее наглядным. Он основан на подсчете изменения степеней окисления атомов окислителя и восстановителя в исходных и конечных веществах. При работе с этим методом удобно следовать такому алгоритму.

1. Записывается молекулярная схема окислительно-восстановительной реакции,

2. Рассчитываются степени окисления атомов (обычно тех, которые ее меняют),

3. Определяются окислитель и восстановитель,

4. Устанавливаются числа электронов, принимаемых окислителем, и число электронов, отдаваемых восстановителем,

5. Находятся коэффициенты, при домножении на которые числа отданных и принятых электронов уравниваются,

6. Подбираются коэффициенты для других участников реакции.

Рассмотрим реакцию окисления сероводорода.

_{-2 0 +4 -2 -2}

H₂S+O₂=SO₂+H₂O

В этой реакции сера (-2) является восстановителем, а молекулярный кислород - окислителем. Затем составляем электронный баланс.

S^-2-6e^-→S⁺⁴ 2 - коэффициент домножения для восстановителя

O₂+4e^-→2O^-2 3 - коэффициент домножения для окислителя

Записываем формулы веществ с учетом коэффициентов домножения

2H₂S+ 3O₂= 2SO₂+2H₂O

Рассмотрим еще один случай – разложение нитрата алюминия Al(NO₃)₃. В этом веществе атомы азота имеют высшую степень окисления (+5), а атомы кислорода – низшую (-2). Отсюда следует, что азот будет окислителем, а кислород – восстановителем. Составляем электронный баланс, зная, что весь азот восстанавливается до диоксида азота, а кислород окисляется до молекулярного кислорода. С учетом чисел атомов запишем:

3N⁺⁵+3e^-→ 3N⁺⁴4

2O^-2-4e^-→O₂^o 3

тогда уравнение разложения запишется так: 4Al(NO₃)₃=Al₂O₃+ 12NO₂+ 3O₂.

Метод электронного балансаобычно используют для определения коэффициентов в ОВР, протекающих в гетерогенных системах, содержащих твердые вещества или газы.

Для реакций, протекающих в растворах, обычно применяется метод электронно-ионного баланса, который учитывает влияние различных факторов на состав конечных продуктов.

Данный метод учитывает: а) кислотность среды, б)концентрации реагирующих веществ, в) реальное состояние реагирующих частиц в растворе, г) влияние температуры и др. Кроме того, для данного метода нет необходимости использовать степень окисления.