zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi

7 - 2. Основное	условие химического
равновесия

Условие химического равновесия является частным случаем более общих условий равновесия, приводимых в табл. 5-1 (см. стр. 55). Для постоянного давления и постоянной температуры критерием равновесия является минимум энергии Гиббса. Из условия dG = 0 следует, что при химическом равновесии выполняется условие

A = 0.

(7 - 6)

Следовательно, основным условием химического равновесия является равенство нулю сродства реакции.

Из уравнения (7 - 6) образуется вторая форма общего условия химического равновесия

					ai	0
bj bj			ai
или
		ai				bj
	ai			bj

(7 - 7)

(7 - 8)

Последнее уравнение показывает, что при установле-

нии химического равновесия сумма умноженных на стехиометрические коэффициенты химических потенциалов исходных веществ равна сумме умноженных на стехиометрические коэффициенты химических потенциалов продуктов реакции.

7 - 3. Химическое равновесие в гомогенных системах

Гомогенными системами являются системы, имеющие одинаковый состав и одинаковые свойства во всех точках.

Вначале рассмотрим находящуюся при постоянных Р и Т систему, представляющую собой идеальную газовую смесь, в которой установилось химическое равновесие.

В этом случае химический потенциал вещества выражается в форме k= ko + RTlnPk. Подстановка этой формы в уравнение (7 - 8) дает:

ai ai o RT ln Pi bj bjo RT ln Pj ;

ai ai o bj bjo RT bj ln Pj ai ln Pi . (7 - 9)

111

При постоянной температуре можно использовать новую константу KP, определяемую выражением

						RT ln K
ai		o		bj	o			.	(7 - 10)
	ai				bj		P

Сочетание уравнения (7 - 9) с выражением (7 - 10) приводит к уравнению

						j		bj
						P
			K	P		i			.	(7 - 11)
								ai
						P
(Символ		означает				произведение.				Например,

i n
xi	x1 x2
i 1

x	n

).

Уравнение (7 - 11) называется законом действующих масс для идеальной газовой смеси.

Входящая в уравнение (7 - 11) константа КР называется

константой равновесия при постоянном давлении.

Для реальной газовой системы химический потенциал выражается в форме K = Ko + RTlnfK. Применение ее вместе с уравнением (7 - 8) дает еще одну форму выражения закона действующих масс

			fbj	bj
K	f				.	(7 - 12)
			fai	ai

Константа равновесия Kf используется для реальных газовых систем.

Для идеальных и реальных растворов закон действующих масс выражается соответственно уравнениями:

		x j
		bj
K		xi
x
		ai
		a j
		bj
K		ai
a
		ai

(7 - 13)

(7 - 14)

112

7 - 4. Химическое равновесие в гетерогенных системах

Наиболее частые случаи гетерогенного равновесия относятся к системам, в которых содержатся одновременно твердые вещества и жидкий раствор или газовая смесь.

Напомним, что части системы, имеющие одинаковый состав и одинаковые физические свойства, называются фа-

зами.

Если твердые фазы состоят из чистых кристаллических веществ, то их химические потенциалы являются константами, так как термодинамическая активность чистого кристаллического вещества равна 1. Поэтому ни молярная доля, ни термодинамическая активность таких веществ в уравнения, отражающие закон действия масс, не входят.

Рассмотрим некоторые примеры.

Равновесие в системе c реакцией C(h) + CO2 (g) = 2СO (g). Если принять, что СО2 и СО являются идеальными га-

зами, а углерод - чистым кристаллическим веществом, то уравнение закона действия масс принимает следующий вид:

			P	2
K
			CO
	xP		P
			CO
				2

.

Равновесие между труднорастворимой солью и раствором, содержащим входящие в ее состав ионы.

Пусть в состав труднорастворимой соли входят ионы: Cat+y и An-x. Равновесие между труднорастворимой солью и

ионами можно представить следующим образом:

CatxAny = xCat+y + yAn-x.

Соль является чистым кристаллическим веществом, термодинамическая активность которого равна 1. Закон действующих масс для данного случая выражается уравнением

a	y x a	x y SP const	(7 - 15)
Cat		An

Уравнение (7 - 15) выражает известное из аналитиче-

ской и неорганической химии произведение растворимости

SP.

113

7 - 5. Соотношение между различными константами равновесия для газовых систем

Кроме приведенных выше констант равновесия КР и Кx, установленных для газовых систем, находящихся при постоянном давлении, рассмотрим константу, описывающую равновесие при постоянном объеме.

Используя уравнение состояния идеального газа в форме

P

	n	RT
		V

,

парциальное давление в случае постоянного объема газовой фазы можно выразить через молярную концентрацию Ci:

Pi

	n	i	RT
	V

C	RT
i

.

(7 - 16)

Подстановка правой парциального давления в тенциала дает

		o	RT ln C RT
i	i		i

части выражения (7 - 16) вместо уравнение для химического по-

i	o	RT ln RT RT ln Ci .

Объединив все константы, запишем уравнение для химического потенциала при постоянном объеме в традиционной форме

i i* RT ln Ci

.

(7 - 17)

Подстановка выражения (7 - 17) в общее уравнение для химического равновесия приводит к еще одной форме закона действующих масс, применяемой при постоянном объеме

C bj

KC Cj ai . (7 - 18)

i

Константа КС называется константой равновесия при постоянном объеме.

Константы КР, Кх и КС являются основными константами равновесия для идеальных газовых смесей, в которых протекают химические реакции. Найдем соотношения, связывающие их друг с другом, для чего воспользуемся уравнением (7 - 16) и следующим выражением:

114

Pk V

x

nk

RT

Pk

Pk

(7 - 19)

k

nk

Pk V

Pk

P

RT

или

Pk

Px	k

.

(7 - 20)

Подставляя в уравнение (7 - 11) вместо Pk правую

часть равенства (7 - 20), получим

x

P

Px

bj

bj

bj

K

j

Px

j

P

bj

ai

j

. (7 - 21)

P

P

x

ai

ai

ai

i

i

i

Обозначив bj - ai и приняв во внимание уравне-

ние (7 - 13), получим

KP P Kx

.

(7 - 22)

Подстановка правой части равенства (7 - 16) вместо Pk

в уравнение (7 - 11) приводит к уравнению

K

K

P

C

RT

.

(7 - 23)

Уравнения (7 - 22) и (7 - 23) позволяют связать друг с другом основные константы равновесия для идеальных газов.

7 - 6. Зависимость между сродством химической реакции и константами равновесия

Из выражений (7 - 5) и (7 - 11) следует

A

bj

o

RT ln P

ai

ai

o

RT ln P

bj

j

i

o

ai

o RT

bj

ln P

ai

ln P

bj

j

i

или

j

bj

P

A RT ln K

P

RT ln

i

ai

(7 - 24)

P

Уравнение (7 - 24) устанавливает зависимость между константой равновесия и сродством химической реакции для идеальных газов.

115

Для идеальных и реальных конденсированных систем аналогичные уравнения соответственно имеют следующий вид:

					x j
							bj
	A RTK	x	RT ln		xi
							ai
						a j
							bj
A RT ln K			a	RT ln		ai
							au

(7 - 25)

(7 - 26)

Уравнения (7 - 24) - (7 - 26) называются уравнениями изотермы химической реакции или уравнениями максимальной работы химической реакции.

Так как сродство имеет смысл максимальной полезной работы реакции при практически неизменном ее составе, то, зная константу равновесия и действующие парциальные параметры (давления, летучести, молярные доли, активности), можно рассчитать, чему равна максимальная полезная работа при количествах превращаемых или образующихся веществ, равных стехиометрическим коэффициентам.

Отметим, что парциальные величины, входящие в уравнения (7 - 24) - (7 - 26), являются действующими (неравновесными), а величины, входящие в уравнения (7 - 11), (7 - 12), (7 - 13) и др., являются равновесными, т.е. отвечающими только условию равновесия.

Если все вещества, вступающие в реакцию и образующиеся в ходе ее, находятся в стандартном состоянии, то сродство, отвечающее этому условию, называется стандартным сродством и как все величины, относящиеся к стандартному состоянию, обозначается Ао.

Напомним, что стандартное давление (а для реальных газовых систем стандартная летучесть) равно 1,01325 105 Па и активности или молярные доли в стандартном состоянии (чистого вещества в устойчивой форме) равны 1. Подстановка этих значений в уравнения (7 - 24) - (7 - 26) приводит

к следующим уравнениям для стандартного сродства:
Ao RT ln KP RT ln 1,01325 105	(7 - 27)

116

A	o	RT ln K		(7 - 28)
			x
A	o	RT ln K		(7 - 29)
			a

С понятием стандартного сродства связано понятие

стандартного изменения энергии Гиббса Go, определение которому дается равенством

G

o

A

o

Из уравнений (7 - 27) - (7 - 29) следует

G” RT ln K

P

RT ln 1,01325 105

G

”

RT ln K

x

G

o

RT ln K

a

(7 - 30)

(7 - 31) (7 - 32) (7 - 33)

7 - 7. Влияние температуры на константу равновесия

Уравнение (5 - 73) дает возможность представить температурную зависимость энергии Гиббса в удобной форме. Применительно к стандартному изменению энергии Гиббса это уравнение принимает следующий вид:

G

o

T

H

o

.

T

T

2

Подстановка правых частей равенств

вместо Gо приводит к следующему:

RT ln K

RT ln 1,01325 10

5

P

T

T

или

ln K

P

Ho

.

T

RT 2

(7 - 31) - (7 - 33)

		H
			o
		T	2

(7 - 34)

Название уравнения 7 - 34 - уравнение изобары химической реакции Вант-Гоффа.

Визохорических условиях используются константа КС

итермодинамическая функция U. Соответствующее уравнение для постоянного объема имеет следующий вид (приводим без вывода):

117

ln KC

T

U RT

o 2

.

(7 - 35)

Уравнение (7 - 35) называется уравнением изохоры хи-

мической реакции Вант-Гоффа.

7 - 8. Проблема расчета константы равновесия по термохимическим данным

Разделив переменные и проинтегрировав уравнение (7 - 34) от нуля температур, получим

T	H	o
ln K	RT	2	dT
0

где I` - постоянная интегрирования. Далее можно воспользоваться

уравнения Кирхгофа

I Б,

(7 - 36)

интегральной формой

		T
o	o	0 CPdT
H	T H
		0

и найти зависимость константы равновесия только от термохимических величин, к которым относится тепловой эффект реакции при стандартных условиях Но и теплоемкости веществ Сk.

Однако для решения этой задачи необходимо найти постоянную интегрирования I`.

Здесь мы повторно встречаемся с той же проблемой, которая возникла при интегрировании уравнений Гиббса - Гельмгольца.

Ни первое, ни второе начало термодинамики не дают способ определения этой константы. Потребовались новые данные, позволившие установить эту константу. С ними мы познакомимся в следующем параграфе.

7 - 9. Тепловой закон Нернста как формулировка третьего начала термодинамики

В. Нернст, изучая зависимость тепловых эффектов реакции и теплоемкости от температуры, заметил, что по мере приближения к абсолютному нулю температур разность

118

умноженных на стехиометрические коэффициенты теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ СР начинает быстро уменьшаться. Так как разность теплоемкостей представляет собой производную теплового эффекта реакции Н от температуры, можно было сделать вывод, что при абсолютном нуле температур эта производная становится равной нулю. В результате этих исследований обнаружилось, что при низких температурах изменение энтропии в ходе реакции также быстро приближается к нулю. Так как энтропия равна взятой со знаком минус производной энергии Гиббса от температуры, то можно было предположить, что и эта производная стремится к нулю.

Эти результаты были обобщены Нернстом в виде постулата, который был назван тепловым законом Нернста. Иногда установленную Нернстом закономерность называют

тепловой теоремой.

Формулировка теплового закона Нернста такова:

При абсолютном нуле температур функции Н =H(Т) и G = G(T) конденсированных систем имеют общую касательную , параллельную оси температур.

Математическая форма записи теплового закона имеет следующий вид:

	G		H	0	(7 - 37)
lim		lim
	T T 0		T T 0

Тепловой закон Нернста является самостоятельным постулатом термодинамики и представляет собой одну из двух формулировок третьего начала термодинамики.

7 - 10. Следствия из теплового закона Нернста

Некоторые положения, которые мы рассмотрим здесь как следствия из теплового закона Нернста, послужили основанием для его формулировки.

119

Следствие 1.

При абсолютном нуле температур энтропия системы, в которой протекает химическая реакция, не изменяется.

lim S 0;	T 0	(7 - 38)

Следствие 2.

При абсолютном нуле температур теплоемкость системы не изменяется.

lim „	т	0;	T 0	(7 - 38а)

Следствие 3.

Для конденсированных систем постоянные интегрирования в уравнениях Гиббса - Гельмгольца и изобары химической реакции равны 0.

Это следствие основано на применении интегральной формы уравнения Гиббса - Гельмгольца

		H
			o
o	T
GT		T	2	dT

IT

.

В соответствии с равенством (7 - 37) производная G по температуре должна быть равна 0. Это возможно лишь при условии что,

I 0 .	(7 - 39)
Последнее следствие открыло	возможности расчета

константы равновесия по термохимическим данным. Схему таких расчетов можно представить следующим образом.

Интегральная форма уравнения Гиббса - Гельмгольца с учетом выражения (7 - 39) принимает вид:

GTo	T	Ho
	T	T	2	dT .	(7 - 40)
	0

Интегральная форма уравнения Кирхгофа может быть представлена для данного случая так:

T
Ho Hoo CP .	(7 - 41)
0
Подстановка вместо Н правой	части уравнения

(7 - 41) в уравнение (7 - 40) дает

120