zaharchenko_v_n_kurs_fizicheskoi

G	o	H
	T		0

	T	dT
	T
		T	2
	0

T

0

C	dT
P

.

(7 - 42)

Если температурная зависимость теплоемкостей установлена, а тепловой эффект реакции может быть рассчитан по следствиям из закона Гесса, то уравнение (7 - 42) позволяет найти изменение энергии Гиббса, в том числе и стандартную величину. Далее по уравнениям (7 - 31) - (7 - 33) рассчитываются соответствующие константы равновесия.

Для систем, содержащих газы, тепловой закон в прямой форме не применим.

Нернст предложил для расчета констант равновесия в газовых и гетерогенных системах воспользоваться циклическим процессом, который включал бы в себя переход из конденсированного состояния в газовое и соответствующую химическую реакцию. Интегрирование уравнения Клапейрона - Клаузиуса для процессов испарения и возгонки приводит к появлению констант, называемых химическими постоянными jk. Нернст показал, что алгебраическая сумма химических постоянных равна постоянной интегрирования

уравнения изобары для газовых систем, т.е. I= j`jj`- iji

j.

7 - 11. Постулат Планка как формулировка третьего начала

М. Планк предложил еще одну формулировку третьего постулата, названную постулатом Планка:

При абсолютном нуле температур энтропия совершенных (идеальных) кристаллов чистого вещества равна 0.

Математическая запись постулата Планка такова:

S 0	T 0	.	(7 - 43)

Постулат Планка выполняется для чистых твердых веществ, у которых кристаллы не имеют ни дефектов строения, ни дефектов включения, а термодинамическая активность равна 1.

Ранее указывалось, что существуют состояния чистых веществ, у которых термодинамическая активность не мо-

121

жет считаться равной 1. К их числу относится стеклообразное состояние. Отсутствие кристаллической структуры, в которую возможен потенциальный переход стеклообразной структуры, означает неприменимость для него постулата Планка.

Таким образом, вещества со стеклообразной структурой при абсолютном нуле температур могут иметь энтропию, отличную от нуля.

Постулат Планка позволил решить проблему нахождения абсолютного значения энтропии для чистых веществ, имеющих при абсолютном нуле температур кристаллическую структуру.

Существенным дополнением к постулату Планка является равенство нулю теплоемкости при абсолютном нуле температур. Значения функции СР = СР( Т) , начиная с абсолютного нуля температур, для многих веществ известны.

Абсолютная энтропия чистого кристаллического вещества, не претерпевающего аллотропических переходов при нагревании от абсолютного нуля температур до данной температуры, вычисляется по уравнению (4 - 12):

S1

T	S	dT
	C
	P
0	T

.

Если в дальнейшем происходит изменение кристаллической структуры (аллотропический переход) или фазовый переход при температуре Т1, то этот процесс сопровождается тепловым эффектом Н1. Изменение на этой стадии энтропии окажется равным

S			H
			1
	2		T
			1

.

Последующее повышение температуры до нового фазового перехода приводит к

	T	L
S3	2	CP dT	.
	T1	T

Новый фазовый переход при температуре Т2 вновь увеличит энтропию на S3

122

S3		H	2	.
		T
		2

Дальнейшее повышение температуры вновь приводит к увеличению энтропии

	T	C	V	dT
S4	3				.
			P
	T		T
	2

Если при температуре Т3 происходит следующий фазовый переход, то вновь изменение энтропии окажется равным отношению изменения энтальпии к температуре фазового перехода и т.д.

Абсолютное значение энтропии представляет собой сумму изменений энтропии на всех стадиях процесса вплоть до данной температуры

T	S	dT		H	T	L	dT		H
1	C				2	C
ST	P			1		P				2
0	T			T	T	T			T
				1	1				2

	V	dT
	C
	P
T	T
2

(7 - 44)

По уравнению (7 - 44) рассчитывается абсолютная величина энтропии для внесения в справочники химических величин. По принятым условиям IUPAC эти данные относятся к стандартной температуре и стандартному давлению.

Стандартная энтропия обозначается

	S
		298

.

7 - 12. Расчет равновесия по методу абсолютных энтропий

Общее изменение энтропии в ходе реакции при стандартной температуре находят как разность суммы произведений стехиометрических коэффициентов и энтропий продуктов реакции и суммы произведений стехиометрических коэффициентов и энтропий исходных веществ (используется свойство аддитивности энтропии):

S		S
o		bj	o
298			bj

	S
	ai ai	o

.

(7 - 45)

Изменение энтальпии определяется по закону Гесса

H			H			H
	o		bj	form		ai	form
	298			bj			ai

.

Стандартное при 298 К изменение энергии Гиббса рав-

но

123

G	o	H	o
	298		298

	298 S	o
		298

.

(7 - 46)

Величины, входящие в уравнение (7 - 46), приводятся в справочниках. Далее можно рассчитать константу равновесия К(298) при температуре 298 К, используя уравнение

G	o
	298

298R ln

K	(298)

.

Для других температур вводятся температурные поправки в тепловой эффект реакции с использованием интегральной формы уравнения Кирхгофа и в уравнение для расчета энтропии с учетом теплоемкостей

G		H298	298 S298		T	CP,bj	T
					bj		ai CP,ai
	o	o	o
					298		298

T

C

dT

T

C

dT

.

bj

P,bj

ai

P,ai

T

T

298

298

 

(7 - 47)

Далее рассчитывается константа равновесия по уравнению

KP(T) e	Go
	RT	(7 - 48)

7 - 13. Общий принцип смещения равновесия

Для узкого температурного интервала интегрирование уравнения можно проводить, полагая, что стандартная теплота реакции Но не зависит от температуры. Результатом такого интегрирования уравнения изобары Вант-Гоффа является

ln	K (T )		H		1
	P 2
	K (T )		R		T
	P 1				1

		1
		T
		2

  

.

(7 - 49)

Несложный анализ уравнения (7 - 49) показывает, что для эндотермической реакции, идущей с поглощением теплоты системой ( ), повышение температуры приводит к увеличению константы равновесия и повышению содержания в системе веществ, образование которых связано с тепловыми затратами. В случае экзотермической реакции, наоборот, с повышением температуры равновесие смещается в сторону исходных веществ.

Равновесие в реакции

124

N2 + 3H2 = 2NH3

при повышении давления смещается в сторону образования продуктов реакции, а в реакции

2NO2 = 2NO + O2

при повышении давления равновесие смещается в сторону исходных веществ.

Рассмотренные примеры влияния температуры или давления на изменение положения равновесия являются частными случаями общей закономерности, установленной в конце 80-ых годов XIX в. Ле Шателье и Брауном.

Принцип Ле Шателье - Брауна можно сформулировать следующим образом:

При действии фактора, выводящего систему из равновесного состояния, возникают процессы, уменьшающие влияние этого фактора.

Назовем выведение системы из равновесного состояния возмущением. В соответствии с принципом Ле Шателье - Брауна система как бы сопротивляется действию возмущающего фактора, выводящего систему из равновесия ( в рассматриваемых случаях - изменения температуры или давления).

Принцип Ле Шателье - Брауна, сформулированный вначале как интуитивно установленная закономерность, получил обоснование на основе второго постулата термодинамики.

Как уже указывалось, равновесному состоянию системы отвечает равенство сродства нулю:

A 0.

При небольшом возмущении системы вариация срод-

ства составит А и выполняется равенство

A A ,

следовательно, должно соблюдаться условие

Ad 0

.

(7 - 50)

Выражение (7 - 50) следует из уравнений (7 - 3), (7 - 3b) и др., а именно: dG = Ad при Р,Т = const; dF = Ad при V,T = const и т.д.

125

Случай равенства в выражении (7 - 50) при любом значении d означает равновесие в системе, а неравенство определяет область применимости принципа Ле Шателье - Брауна.

Неприменимость принципа Ле Шателье - Брауна может быть вызвана переходом системы из менее устойчивого (метастабильного) состояния к более устойчивому. В частности, принцип Ле Шателье - Брауна не применяется к процессам, протекающим со взрывом.

Принцип Ле Шателье - Брауна не приводит к какимлибо количественным результатам. Однако он оказывается весьма полезным для оценки тенденций изменений в системе при изменении как внешних параметров, так и состава системы.

126

Глава 8. Фазовые превращения и фазовые равновесия

8 - 1. Основные понятия теории фаз

Некоторые из этих понятий уже были использованы при изложении предыдущего материала, а другие в этой главе рассматриваются впервые.

Фазой называется часть (или части) системы с одинаковыми физическими свойствами и одинаковым составом во всех точках.

Если фаза состоит из нескольких частей, то для нее может использоваться название раздробленная фаза. Для фазы, представляющей собой единое целое, используется название сплошная фаза.

Система, состоящая из одной фазы, называется одно-

родной или гомогенной системой.

Система, содержащая две или более фаз, называется

неоднородной или гетерогенной системой.

Все вещества, которые можно выделить из данной системы, называются составляющими веществами.

В теории фаз используется понятие независимого со-

ставляющего вещества или компонента. Число компонен-

тов К соответствует минимальному числу составляющих веществ, из которых можно составить систему. Оно равно числу всех составляющих веществ S минус число реакций между ними R или налагаемых дополнительно других условий С по составу системы: K = S - R - C.

Действительно, равновесную смесь, содержащую СО, СО2 и О2, можно получить, используя только два вещества, а третье появится в ходе реакции.

Система, состоящая из двух компонентов, называется

бинарной или двойной, из трех компонентов - тернарной или тройной и т.д.

Еще одним понятием теории фаз является вариант-

ность или число степеней свободы f системы. Под ним по-

127

нимается число независимых величин, которые могут одновременно изменяться при заданном числе и виде фаз.

Система, в которой любое изменение внешних параметров (к ним относятся давление и температура) или состава приводит к изменению числа фаз, называется нонвариантной . Условие нонвариантности - f = 0.

Если число фаз остается неизменным при некотором изменении только одного фактора, то система называется

моновариантной .

Далее следуют названия бивариантная (при одновременном изменении двух факторов с сохранением данного числа фаз), тривариантная , тетравариантная и т.д.

В данной главе рассматриваются системы, не находящиеся в поле действия внешних сил. Например, для столба воздуха в поле земного тяготения давление и состав газа значительно изменятся на высоте в несколько километров и приведенное выше понятие фазы использовать нельзя.

8 - 2. Типы фазовых переходов

Рассмотрим типы превращений фаз чистых веществ.

Они называются фазовыми переходами .

Различают фазовые переходы первого и второго рода, а также критические фазовые переходы.

Фазовые переходы первого рода при постоянном дав-

лении сопровождаются скачкообразным изменением объема системы и ее энтропии, т.е. первых производных энергии Гиббса.

Энергетика фазовых переходов описывается уравнением Клапейрона - Клаузиуса, которое в данном случае удобнее представить в форме уравнения (5 - 62)

dP dT

SV

.

Фазовые переходы второго рода и критические фазо-

вые переходы не сопровождаются скачкообразными изменениями энтропии и объема. По этой причине их называют также непрерывными .

128

Для непрерывных фазовых переходов второго рода правая часть уравнения Клапейрона - Клаузиуса приобретает неопределенность

	S		0
	V		0

.

Дифференцированием правой части уравнения Клапейрона - Клаузиуса по Р или по Т неопределенность можно раскрыть по правилу Лопиталя:

S

dP

T

CP

dT

V

V

T

T

T

и

S

dP

P

.

dT

V

P

Используя равенство (5 - 37), получим

V

dP

T P

.

dT

V

P T

(8 - 1)

(8 - 2)

Из уравнений (8 - 1) и (8 - 2) следуют уравнения Эренфеста , описывающие фазовые переходы второго рода:

			dP		2
C
	P	T
			dT
	V			dP
	T P			dT

 

 

VPVP

	,
T
.
T

(8 - 3)

(8 - 4)

Примером фазового перехода второго рода является переход из проводника в сверхпроводник.

Для критических фазовых переходов характерно об-

ращение в бесконечность вторых производных от энергии Гиббса. Теория критических фазовых переходов была разработана В.К.Семенченко. Критические фазовые переходы включают в себя такие явления, как переход «жидкость -

129

газ» в критической области, переход «ферромагнетик - парамагнетик» и др.

8 - 3. Правило фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов, числом фаз

ичислом внешних параметров системы.

Всоответствии с данным выше определением число степеней свободы, или вариантность, системы f равно разности между числом изменяемых факторов системы Var и числом уравнений, связывающих между собой эти факторы

Eq:

f Var Eq

Если система содержит Ф фаз и К компонентов, то в каждой фазе можно изменять К 1 величину, определяющую

еесостав.

Учитателя может возникнуть вопрос: почему эта величина не равна К? Для ответа на этот вопрос рассмотрим следующий несложный пример. Раствор (гомогенная система) содержит 3% хлорида натрия, 2% уксусной кислоты, 3,5% глюкозы и воду. Содержание воды можно не указывать, так как оно определяется содержанием остальных компонентов и оказывается уже заданной ими величиной.

Поскольку в каждой фазе может изменяться содержание К 1 компонента, то во всех Ф фазах число изменяемых величин, определяющих их состав, окажется равным Ф(К 1). Кроме этих величин, в системе может изменяться r внешних параметров. Поэтому общее число изменяемых величин составит

Var (K 1) r .

Число уравнений между этими величинами можно установить, применяя основное свойство химического потенциала: химические потенциалы компонента, содержащегося в разных фазах, равны

130