Зависимость электропроводности растворов от температуры.

Подвижность ионов сильно зависит от температуры раствора, и поэтому с увеличением темпе­ратуры электропроводность возрастает.

Температурную зависимость электропровод­ности растворов при неболь­ших концентрациях (до 0,05 нормального, что обозначает­ся 0,05 н) можно определить из выражения

, где β — температурный коэф­фициент электропроводности.

При комнатной темпера­туре примерные значения (β равны: 0,016 1/К для кислот; 0,019 1/К для оснований и 0,024 1/К для солей). С повы­шением температуры более 40—50° С, как это показано для водных растворов неко­торых солей на рис. 4-2, значение β уменьшается.

Электродные и граничные потенциалы.

Между двумя электродами, опущенными в раствор электролита, вслед­ствие химических процессов возникает разность потенциалов, т. е. электролитическая ячейка является источником гальванической э. д. с. На этом явлении основано действие всех гальванических элементов.

Возникновение гальванической э. д. с. между металлом элек­трода и раствором при малой его концентрации объясняется тем, что металл частично растворяется, т. е. в раствор переходят положительно заряженные ионы металла, и раствор заряжается положительно, а на электроде остаются избыточные электроны и он заряжается отрицательно относительно раствора.

При больших концентрациях раствора, наоборот, положительные ионы могут выделяться на электроде, заряжая его положительно относительно раствора. Потенциал электрода относительно раствора, в который он опущен, называется в электрохимии электродным потен­циалом.

Непосредственно определить величину этого потенциала нельзя, так как для этого нужно опустить в раствор другой электрод, который внесет в цепь свой электродный потенциал. Таким образом, практически могут быть измерены не абсолютные величины электродных потенциалов различных электродов, а лишь разности потен­циалов различных пар электродов.

В электрохимии за начало отсчета принят потенциал «водородного электрода» относительно раствора с нормальной концентрацией (точнее с нормальной активностью α = 1 г-экв/л) водородных ионов. Однако изготовить электрод из газообразного водорода не представляется возможным. Поэтому практически газообразный водород адсор­бируют на поверхности платины, и такой электрод ведет себя как металлическии водородный электрод, потенциал ко­торого принимается ус­ловно за нуль, т. е. за начало отсчета по­тенциалов всех других электродов.

Зависимость между электродным потенциалом в вольтах и концентрацией раствора определяется уравнением Нернста

где Е₀ — нормальный потенциал электрода; R — 8,317 Дж/К универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура, К; ln — валентность ионов; F=96 522 Кл/г-экв — постоянная Фарадея; с — концентрация ионов в грамм-эквивалентах на литр; f — коэффициент активности раствора.

В общем случае электролитическая ячейка может быть составлена из разных электродов, помещенных в разные растворы, как это по­казано на рис. 4-3.

Рис.4-3

Каждая половина такого составного гальвани­ческого элемента называется полуэлементом. Э. д. с. между двумя полуэлементами, содержащими растворы разных эквивалент­ных концентраций, равна

Таким образом, разность потенциалов, развиваемая двумя полуэлементами, определяется не только материалом электродов, но и отношением эквивалентных концентраций c₁/с₂ растворов или, точнее, их активностей f₁c₁/f₂c₂.