качественный анализ
.docКУРС ЛЕКЦИЙ
ЧАСТЬ I
«КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ»
В широком смысле качественным анализом следует называть совокупность химических, физических и физико-химических методов исследования, позволяющих установить органическую или неорганическую природу анализируемого вещества и его элементов и молекулярный состав, а также обнаружить (открыть) в образце исследуемого вещества не только качественное содержание главных компонентов, но и сопутствующие им примеси.
С помощью качественного анализа можно установить тип анализируемого объекта (кислота, соль, основание, комплексное соединение); наличие характерных группировок и функциональных групп; отдельные виды ионов и химические элементы; идентифицировать индивидуальные вещества; разделить родственные элементы или ионы; выделить и сконцентрировать следовые количества определенного элемента.
В зависимости от количества анализируемого вещества и главным образом от применяемой техники, методы анализа делят на:
макрометоды – ((0,01-1 г) и не менее 1 мл раствора) – реакции проводят в пробирках
полумикро – (0,01-0,1 г) и микропробирки
микроанализ (0,001- 0,01 г) лупа, микроскоп
ультрамикро (< 0,001 г)
субультрамикро
При растворении небольших количеств веществ в малых объемах получают концентрированные растворы.
В качественном анализе используют аналитические реакции – реакции сопровождаются каким-нибудь аналитическим признаком: осадок, цвет раствора, выделение газа, люминесценция и т.д.
Реагенты – вещества, вызывающие химические превращения исследуемых веществ с образованием новых соединений, отличающиеся характерными свойствами.
Классификация химических реактивов
-
Органические и неорганические
-
По степени чистоты: «химически чистые» (х.ч.), «чистые для анализа» (ч.д.а.), «чистые» (ч) и «технические» применяемые на производстве.
-
Специфические реактивы для обнаружения отдельных ионов:
Fe(III) – K4[Fe(CN)6]
Fe(II) – K3[Fe(CN)6]
Ni2+ - диметилглиоксим
Селективные реагируют с ограниченным числом индивидуальных ионов, принадлежащих иногда к разным группам (AgSCN↓, Fe(SCN)↓). Особое значение имеют селективные растворители (чаще органика, извлекающая из смеси один или несколько компонентов).
Групповые реактивы реагируют с целой группой ионов (Ag++Hal-).
В качественном анализе неорганических веществ преимущественно исследуют растворы солей, кислот и оснований, которые в водных растворах находятся в диссоциированном состоянии. Поэтому химический анализ водных растворов электролитов сводится к открытию отдельных ионов (катионов и анионов), а не элементов или их соединений.
Основной задачей качественного химического анализа ионов и катионов является идентификация (открытие) того или иного иона, т.е. доказательство его присутствия или отсутствия в анализируемом объекте.
Наилучшим образом эта задача была бы решена, если бы для каждого иона имелась характерная реакция, позволяющая открыть его в присутствии других ионов, т.е. использовать дробный метод анализа. Однако таких реакций известно немного. Обычно несколько ионов, а неодин, взаимодействуют с аналитическим реагентом, что мешает однозначной идентификации каждого иона в отдельности.
Широкое распространение в аналитической химии получили групповые реагенты, которые используются при систематическом анализе катионов и анионов. Групповой реагент дает сходные реакции с целой группой ионов. Например, SO4- осаждает из растворов целую группу катионов в виде:
CaSO4 ↓, BaSO4↓, SrSO4↓. Катионы Ag+ осаждают группу анионов Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, BrO3-, S2-.
При систематическом анализе катионов вначале с использованием групповых реагентов из смеси выделяют группы катионов, после чего внутри каждой группы с помощью тех или иных реакций разделяют и открывают индивидуальные катионы.
В связи с применением различных групповых реагентов сформировались и различные аналитические классификации катионов по группам: сероводородная (сульфидная), аммиачно-фосфатная, кислотно-основная. Первая разработана еще в XIX веке, но сейчас применяется все реже, так как связана с токсичным H2S.
Следует отметить, что полный ход систематического анализа катионов по любой классификации в фармацевтическом анализе практически никогда не используется.
Аналитическая классификация катионов по группам базируется на химических свойствах катионов и тесно связана с их электронным строением и положением элементов в периодической системе. Например, можно проследить как меняется растворимость:
Be(OH)2 растворимость BeSO4 растворимость AgF растворимость
Mg(OH)2 падает Mg SO4 падает AgCl падает
Ca(OH)2 Ca SO4 AgBr
Sr(OH)2 Sr SO4 AgI
Ba(OH)2 Ba SO4
В тоже время Cl- является групповым реагентом на Ag+, Hg22+, Pb2+, хотя эти металлы находятся в разных группах периодической системы.
Далее некоторые химические элементы могут образовывать несколько различных катионов ( Fe2+ и Fe3+,Cu+ и Cu2+,Hg22+ и Hg2+ ) с другой стороны одни и те же элементы могут давать и катионы и анионы ( Mn2+, MnO4-; Cr2+, Cr3+, CrO42-, Cr2O72-). Следовательно невозможно так оптимально объединить все катионы по аналитическим группам, чтобы в одну и туже аналитическую группу входили только катионы элементов какой-то одной группы (или подгруппы) периодической системы.
В основу той или иной классификации катионов по группам положены их сходства по отношению к действию определенных аналитических реагентов и свойства продуктов реакции (растворимость в воде).
Однако не существует такой классификации, которая охватывала бы все известные катионы. Любая классификация ограничена.
Наиболее распространенной в последнее время является кислотно-основная классификация, основанная на использовании в качестве групповых реагентов водных растворов кислот и оснований ( HCl и H2SO4, KOH, NaOH и NH3). Эта классификация менее совершенна, чем сероводородная и разработана менее детально, но не требует H2S. Полная схема никогда не применяется, но отдельные элементы иногда используются в фармацевтическом анализе.
№ гр |
Катионы |
Групповой реагент |
I |
Li+, Na+, K+, NH4+ |
нет |
II |
Ag+, Hg22+, Pb2+ |
Раствор HCl |
III |
Ca2+, Sr2+, Ba2+ |
Раствор H2SO4 |
IV |
Zn2+, Al3+, Cr3+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+ |
Р-р NaOH в присутствии H2O2 |
V |
Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Sb3+, Sb5+, Bi3+ |
Р-р NaOH или р-р NH3 (25%) |
VI |
Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+ |
Р-р аммиака (25%) |
-
Групповой реагент отсутствует (Li+, Na+, K+, NH4+)
-
(Ag+, Hg22+, Pb2+) – реагент 2M HCl (реже хлориды)
AgCl↓, Hg2Cl2↓, PbCl2 ↓ (заметно растворим, особенно при температере, осаждается не полностью)
-
(Ca2+, Sr2+, Ba2+) – реагент 1 M H2SO4 (реже сульфаты)
CaSO4↓ (неполностью осаждается), SrSO4 ↓,BaSO4↓
-
(Zn2+, Al3+, Cr3+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+) – реагент р-р NaOH в присутствии H2O2 (иногда без)
Al3+ + 3OH- → Al(OH)3↓, Al(OH)3 + 3OH- → [Al(OH)6]3-
Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3 ↓, Cr(OH)3 + 3OH-→ [Cr(OH)3]3-
Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 ↓, Zn(OH)2 + 2OH-→ [Zn(OH)4]2-
Sn2+ + 2OH- → Sn(OH)2 ↓, Sn(OH)2 + 4OH-→ [Sn(OH)6]4-
В присутствии H2O2 окисляются:
C
H2O2
H2O2
A
H2O2
Sn2+ → [Sn(OH)6]2-
As3+ и As5+ считают катионами условно, т.к. в водной среде:
AsCl3 + H2O → H3AsO3 + HCl
As2O5 + H2O → H3AsO4
Поэтому обычно проводят реакции на арсенит- или арсенат-анионы, а не на катионы As.
V) (Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Sb3+, Sb5+, Bi3+) – реагент 2М NaOH или р-р NH3
Mg(OH)2↓ , Mn(OH)2↓, Fe(OH)2↓, Fe(OH)3↓, Sb(OH)3↓, SbO(OH)3↓, Bi(OH)3↓
↓ ↓воздух
MnO(OH)2 Fe(OH)3
VI) (Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+) - реагент NH3 (25%)
Сначала: CuOHCl↓, CoOHCl↓, NiOHCl↓, Cd(OH)2↓, HgNH2Cl↓
Потом растворяется в избытке NH3 (для Co2+ и Hg2+ ещё присутствует NH4+):
CuOHCl + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + OH- + Cl-
NiOHCl + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]2+ + OH- + Cl-
CdOHCl + 4 NH3 → [Cd(NH3)4]2+ + OH- + Cl-
CoOHCl + 5 NH3 + NH4+ → [Co(NH3)6]2+ + H2O + Cl-
HgNH2Cl + 2 NH3 + NH4+ → [Hg(NH3)4]2+ + Cl-
Систематический анализ см. Харитонов т1. с.324
Аналитические реакции катионов
В состав многих лекарственных препаратов входят различные металлы. При контроле качества и определения подлинности требуется идентификация и катионов металлов. Для этого чаще всего анализируемую пробу переводят в раствор и открывают катионы металлов. Причем заранее известно, какие ионы должны присутствовать в препарате и нет смысла проводить систематический анализ. Для их открытия используют качественные реакции на эти катионы. Если такие реакции включены в Гос.Фармакопею, в качестве обязательных или рекомендуемых, то они называются фармакопейными.
Приведем реакции, наиболее часто применяемые в анализе лекарственных средств для катионов по группам в соответствии с кислотно-основной классификацией:
I группа
1. Li+ + HPO42- → Li3PO4 ↓+ H+
Li+ + CO32- → Li2CO3↓
Li+ + F- → LiF
Li+ → красный цвет (карминово)
2.!(Ф) Na+ + Zn[(UO2)3(CH3COO)3] + CH3COO- + 9H2O → NaZn(UO2)3(CH3COO)9 ∙H2O
желтый осадок
!(Ф) Na+ → желтый цвет
3. !(Ф) 2K+ + Na3[Co(NO2)6] → NaK2[Co(NO2)6] ↓ + 2Na+
желтый осадок
!(Ф) K+ + NaHC4H4O6 → KHC4H4O6 + Na
гидротартрат (соль винной кислоты) белый
!(Ф) K+ → фиолетовый цвет
4. !(Ф) NH4+ + OH- → NH3 + H2O Hg
!(Ф) с реактивом Несслера: [O NH2] I аморфный красно-бурый
Hg
NH4+ + 2K2[HgI4] + 4KOH → [OHg2NH2]I↓ + 7KI + 3H2O
II группа
-
(Ф) Ag+ + Hal- → AgCl (белый) (AgBr (светло желтый) ; AgI (желтый))
AgCl + NH3 → [Ag(NH3)2]Cl
[
t
(Ф) Ag+ + NH3 + H2O + HCOH → Ag↓ + HCOONH4
(
hν
2. Hg22+ + Cl- → Hg2Cl2 → HgCl2 + Hg
белый (каломель) чернеет
3. (Ф) Pb2+ + I- → PbI2↓ (золотой дождь)
желтый
(Ф) Pb2+ + S2- → PbS↓
черный
III группа
-
(Ф) Ca2+ + (NH4)2C2O4 → CaC2O4↓ (микрокристаллический)
оксалат
(Ф) Ca2+ → кирпично-красного цвета
2. Sr2+ → карминово-красный
Sr2+ + SO42- → SrSO4↓
белый
3. Ba2+ + SO42- → BaSO4↓
белый
Ba2+ + CrO42- → BaCrO4↓
белый
Ba2+ → желто-зеленого цвета
IV группа
-
Zn2+ + S2- → ZnS
Zn2+ + K4[Fe(CN)6] → K2Zn3[Fe(CN)6]2
t
Zn(NO3)2 + Co(NO3)2 → CoZnO2 + 4 NO2 + O2 «зелень Ринмана»
зола на фил. бум.
-
2Al2(SO4)3 + 2Co(NO3)2 → 2Co(AlO2)2 + 4NO2 + 6SO3 + O2 «тенаровая синь»
Al3+ + 3OH- → Al(OH)3↓
Al(OH)3 + HCl → AlCl3
Al(OH)3 + NaOH → Na3[Al(OH)6]
3. Sn2+ + 2OH- → Sn(OH)2↓
Sn(OH)2 +HCl →
S
при стоянии
4. Sn4+ + 4OH- → Sn(OH)4↓ (H2SnO3∙H2O – α – оловянная к-та) → H2SnO3 – β-оловянная к-та
Sn(OH)4 + NaOH → Na2[Sn(OH)6]
5. As(III) и As(V) в анионах
6. Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3
Cr(OH)3 + HCl →
Cr(OH)3 + NaOH →
Cr3+ + H2O2 → CrO42- + OH-
V группа
-
Mg2+ + OH- → Mg(OH)2↓
(Ф) Mg2+ + HPO42- + NH3 → NH4MgPO4 (Mg2+ + HPO42- → MgHPO4)
белый мелкокристаллический белый аморфный
-
Sb3+ + OH- → Sb(OH)3↓
Sb(OH)3 + NaOH → Na[Sb(OH)4]
-
Sb5+ + 5OH- → SbO(OH)3↓
SbO(OH)3 + NaOH → Na[Sb(OH)6]
-
(Ф) Bi3+ + S2- → Bi2S3↓
черно-коричневый
(Ф) Bi3+ + I- → BiI3↓
на воздухе
-
Mn2+ + OH- → Mn(OH)2↓ → MnO(OH)2
+ О2
-
Fe2+ + OH- → Fe(OH)2↓ → Fe(OH)3↓
(Ф) Fe2+ + K3[Fe(CN)6] → турнбулева синь
(Ф) Fe2+ + S2- → FeS↓
черный
-
(Ф) Fe3+ + K4[Fe(CN)6] → берлинская лазурь
(Ф) Fe3+ + NCS- → Fe(NCS)3↓
(Ф) Fe3+ + сульфосалициловая кислота → Fe2Ан3
(Ф) Fe3+ + S2- → Fe2S3↓
черный
VI группа
-
(Ф) CuCl2 + NH4OH → Cu(OH)Cl + NH4Cl
голубой осадок
Cu(OH)Cl + NH3 → [Cu(NH3)4]Cl2
ярко-синий раствор
(Ф) Cu2+ + Al → Al3+ + Cu
t
Cu2+ → изумрудно-зеленый
+ NH3
-
Cd2+ + OH- → Cd(OH)2 → [Cd(NH3)4]2+
Cd2+ + S2- → CdS↓
желтый
-
(Ф) Hg2+ + 2OH- → HgO↓ + H2O
+2I-
(Ф) Hg2+ + 2I- → HgI2↓ → [HgI4]2-
красный, раств-ся в избытке бесцветный
Hg2+ + S2- → HgS↓
черно-коричневый
-
CoCl2 + OH- → CoOHCl↓
синий
CoOHCl + OH- → Co(OH)2
розовый
CoOHCl + NH3 → [Co(NH3)6]Cl2
грязно-желтый
-
Ni2+ + 2OH- → Ni(OH)2↓
зеленый
NiCl2 + NH3∙H2O → NiOHCl↓
светло-зеленый
Ni2+ + 2 →
Качественный анализ анионов
Аналитическая классификация анионов по группам, в отличие от катионов, разработана не столь подробно. Чаще всего принимают во внимание растворимость солей Ba2+ и Ag+ тех или иных анионов и их свойства. В любом случае удается логически на группы разделить только часть известных анионов, так что всякая классификация анионов ограничена и не охватывает все анионы, представляющие аналитический интерес.
группа |
анионы |
групповой реагент |
I |
SO42-, SO32-, S2O32-, C2O42-, CO32-, PO43-, B4O72- (BO2-), AsO43-, AsO33-, F- *(CrO42-, Cr2O72-, IO3-, IO4-, C4H4O62- - тартрат, C6H5O73- - цитрат) |
BaCl2 в нейтральной или слабощелочной среде |
II |
Cl-, Br-, I-, CN-, NCS-, BrO3-, S2- *(C6H5COO- - бензоат, IO3-, ClO-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-) |
AgNO3 в разбавленной HNO3 (2 моль/л) |
III |
NO2-, NO3-, CH3COO- и др. * (ClO4- - перхлорат, HOC6H4COO- - салицилат, BrO3- - бромат) |
нет |
* - иногда включают.
При аналитической классификации анионов, основанной на их окислительно-восстановительных свойствах, анионы делят на 3 группы: анионы-окислители (BrO3-, NO2-, NO3-); анионы-восстановители (S2-, SO32-, S2O32-, Cl-, Br-, I-, C2O42-, NO2-) и индифферентные (SO42-, CO32-, PO43-, CH3COO-).
В фармацевтическом анализе систематического анализа анионов не производят, только дробный, т.к. известен состав. С помощью аналитических реакций только доказывают присутствие или отсутствие тех или иных ионов.
Аналитические реакции анионов
I группа
-
(Ф) Ba2+ + SO42- → BaSO4↓ белый, мелкокристаллический, растворяется в конц. H2SO4 (Ba(HSO4)2)
Pb2+ + SO42- → PbSO4↓ белый, кристаллический, растворяется в NaOH (Na2[Pb(OH)4]
-
(Ф) Ba2+ + SO32- → BaSO3↓ белый, кристаллический, растворяется в разбавленных HCl и HNO3 ( с выделением SO2).
(Ф) SO32- + 2H+ → SO2↑ + H2O запах или обесцвечивание I2, KMnO4
разлагается минеральными кислотами
Реакции с окислителями:
(Ф) SO32- + I2 + H2O → SO42- + 2I- + 2H+ обесцвечивание
Восстановление цинком (в кислой среде):
SO32- + 2H+ → SO2 + H2O
SO2 + 3Zn + 6H+ → H2S↑ + 3Zn2+ + 2H2O
-
(Ф) S2O32- + 2H+ ↔ H2S2O3 → S + SO2 + H2O разложение минеральными кислотами
в титрим. анализе 2S2O32- + I2 → S4O62- + 2I- тетратионат ион (соль политионовой кислоты общей формулой H2SnO6)
(Ф) S2O32- + Ag+ → Ag2S2O3↓ белый осадок, быстро разлагается → желтый → бурый → черный
Ag2S2O3 + H2O → Ag2S + H2SO4
-
(Ф) Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓ белый осадок
2Ag+ + C2O42- → Ag2C2O4↓ белый творожистый осадок
5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
-
(Ф) 5Mg2+ + CO32- → MgCO3↓
(Ф) CO32- + 2H+ → CO2↑ + H2O ( разлагается кислотами)
-
B4O72- + Ba2+ + 3H2O → Ba(BO2)2 + 2H3BO3
метаборат
(Ф) борат-ионы или борная кислота образует с этанолом и другими спиртами (глицерин, метанол) в присутствии H2SO4 сложный этиловый эфир борной кислоты, который окрашивает пламя в зеленый цвет.
B4O72- + 2H+ + 5H2O = 4H3BO3
H3BO3 + 3C2H5OH = (C2H5O)2B + 3H2O
-
(Ф) PO43- + 3Ag+ → Ag3PO4↓ желтый осадок
(Ф) HPO42- + Mg2+ + NH3 → NH4MgPO4↓ белый ( с магнезиальной смесью MgCl2 + NH4Cl + NH3)
(Ф) PO43- + (NH4)2MoO4 → желтый осадок (NH4)2[PO4(MoO3)n]
в сильнокислой
среде
-
(Ф) AsO33- + 3H+ + 3H2S → H3AsO3 + H2S → As2S3↓ + 6H2O
или сульфид желтый осадок
(Ф) AsO33- + 3Ag+ → Ag3AsO3↓ желтый
9. (Ф) AsO43- + 3Ag+ → Ag3AsO4↓ аморфный шоколадного цвета
(Ф) AsO43- + NH4+ + Mg2+ → NH4MgAsO4↓ белый мелкокристаллический
сильнокисл
(Ф) 2AsO43- + 5S2- + 16H+ → As2S5↓ + 8H2O желтый аморфный
10.2F- + Ba2+ → BaF2↓ белый студенистый
II группа
-
(Ф) Cl- + Ag+ → AgCl↓ белый
Cl- + KMnO4 + H+ → Cl2 + Mn2+ + H2O
-
(Ф) Br- + Ag → AgBr↓ желтоватый
(Ф) Br- + MnO4- + H+ → Br2 + Mn2+ + H2O
-
(Ф) I- + Ag+ → AgI↓ светло-желтый
(
t
(Ф) 2I- + 2NO2- +4H+ → I2 + 2NO + 2H2O ! 2I- + H2SO4 → I2↑
фиолетовые пары
-
BrO3- + Ag+ → AgBrO3↓ бледно-желтый
BrO3- + Br- + H+ → Br2 + H2O
BrO3- + I- + H+ → I2 + H2O + Br-
-
CN- - ион при кипячении гидролизуется
CN- + H2O = NH3 + HCOO-
CN- + Ag+ → AgCN↓ белый осадок
-
SCN- + Ag+ → AgSCN↓ белый творожистый осадок
SCN- + Fe3+ → Fe(SCN)3↓ красный
-
S2- + Ag+ → Ag2S↓ черный
S2- + 2H+ → H2S↑
S2- + Pb2+ → PbS↓ черный
S2- + Cd2+ → CdS↓ желтый
III группа
-
NO2- с дифениламином → синее окрашивание
(Ф) NO2- + (C6H5)2NH → 2H+ + 2e
(Ф) NO2- + H+ ↔ HNO2 → NO + NO2↑ + H2O (желто-бурые пары в отличие
разб. H2SO4
от NO3-)
2NO2- + 2I- + 4H+ → I2 + 2NO + 2H2O
(Ф) 2NO2- + 2MnO4- + 6H+ → 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O
t
NO2- + NH4+ → NH4NO2 → N2 + H2O ( удаление NO2- - ионов)
(Ф) антипирин + HNO2 → нитрозоантипирин (изумрудно-зеленый)
-
(Ф) NO3- с дифениламином → синее окрашивание
с H2SO4 (к) + Cu → NO2↑
не обесцвечивает KMnO4
с антипирином + HNO3→ нитроантипирин (ярко-красный)