Химические свойства альдегидов и кетонов

Химические свойства карбонильных соединений определяются свойствами карбонильной группы.

Двойная связь кислород-углерод похожа на углерод-углеродную двойную связь. Обе представляют собой комбинации - и-связей. Как уже было показано, для такой связи характерны реакции присоединения. Высокая электроотрицательность атома кислорода приводит к сдвигу в его сторону электронной плотности, а у атома углерода электронная плотность понижена. Следует ожидать, что позитивированный атом углерода в ходе реакций присоединения способен подвергаться атаке частицами, способными предоставить пару электронов для образования ковалентной связи с карбонильным углеродом.

Таким образом, строение карбонильной группы указывает на способность альдегидов и кетонов участвовать в реакциях нуклеофильного присоединения (A_N).

Некоторые A_Nреакции рассматривались в предыдущих разделах курса. Так, реакции карбонильных соединений с реактивами Гриньяра, приводящая к спиртам (см. раздел «Спирты») и взаимодействие с ацетиленами (реакция Фаворского, см. «Алкины»), – типичные примеры нуклеофильного присоединения к карбонильной группе

Какова относительная реакционная способность альдегидов и кетонов в реакциях A_N?

Из общих соображений можно выдвинуть следующее предположение:

• чем ниже электронная плотность на карбонильном углероде, тем легче нуклеофилу атаковать этот электрофильный центр.

Алкильные группы, как и атом водорода, обладают +I(донорным) эффектом, т.е. увеличивают электронную плотность на карбонильном углероде, уменьшая его электрофильность. Известно, что донорные свойства алкильных групп выражены в гораздо большей степени, чем аналогичные свойства атома водорода. Поэтому, альдегиды обладают большей реакционной способностью в реакцияхA_N.

Поскольку донорные свойства всех алкильных групп примерно одинаковы, следует ожидать, что все альдегиды и все кетоны будут иметь примерно одинаковую реакционную способность внутри ряда. Однако, реакции нуклеофильного присоединения к ацетону идут во много раз быстрее, чем аналогичные реакции с ди-трет-бутилкетоном. Для оценки реакционной способности следует рассматривать также стерические (пространственные) факторы. Чем больше размер, связанных с карбонильной группой, заместителей, тем труднее нуклеофилу подойти на расстояние стандартной длины связи. Поскольку размер атома водорода много меньше размера любой алкильной группы, стерический фактор, также как и индуктивный, указывает на более высокую активность альдегидов по сравнению с кетонами в реакцияхA_N. Самый активный среди карбонильных соединений – формальдегид.

Лекция № 31 Карбонильные соединения

Альдегиды и кетоны

• Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции карбонильной группы с C-, N-, O-, S-нуклеофилами: реактивами Гриньяра, синильной кислотой, ацетиленом, аминами, гидроксиламином, гидразином и его производными, водой, спиртами, тиолами, бисульфитом натрия. Механизм реакции нуклеофильного присоединения, влияние энергетических и структурных факторов на характер протекания процесса, роль кислотного и основного катализа. Реакции альдегидов и кетонов с реактивами Гриньяра, получение спиртов.

• Реакции присоединения-отщепления: взаимодействие с аминами (образование азометинов), гидроксиламином (образование оксимов), гидразинами и его производными (образование гидразонов), активными метиленовыми соединениями (конденсация Кневенагеля), полимеризация карбонильных соединений.