13. Электропроводность оксидных полупроводников

В оксидных керамических материалах валентная зона образуется благодаря 2p-орбиталям кислорода, а запрещенная зона обусловлена 3s-3d-орбиталями ионов металла.

Оксиды с малой шириной запрещенной зоны (CuO, ZnO, NiO) являются полупроводниками.

Оксиды TiO2, Cao, MgO, BeO, Al203 и др. являются диэлектриками.

Ширина запрещенной зоны некоторых оксидов:

CuO – 1,5 эВ

NiO – 1,9 эВ

ZnO – 3,2 эВ

BeO – 10,8 эВ

Дефекты кристаллической решетки и примеси определяют диэлектрические свойства оксидных керамических материалов.

Примеров полупроводников с избытком кислорода являются CuO, NiO, CoO, Cr2O3.

С недостатком – TiO2, ZnO

Состав соединений с избытком кислорода можно выразить формулой Ni_1-бО, Cr_2-бО₃.

Модель энергетических уравнений с избытком кислорода может быть представлена:

рис а) с избытком кислорода; акцепторные уровни

рис б) с недостатком кислорода; донорные уровни

В состоянии равновесия:

- квазихимическая реакция

х – обозначение нейтрального заряда

V_m^x=V_m^’+h^о

V_m^’=V_m^’’+h^о

V_m^x=V_m”+2h

V_m – вакансия металла в узле металла

h – дырка

х, ‘, ^о – заряды: нейтральный, отрицательный, положительный

Кислород из газовой среды внедряется в кристалл в виде иона О^х, поэтому на месте катиона возникает вакансия V_m^x. Она находится в положении, когда захвачены две дырки.

V_m^’ – вакансия, захватившая 1 дырку

V_m^’’ – вакансия, захватившая 2 дырки

Когда образуются дырки, такой проводник называется p-типа.

Часть ионов металла приобретают заряд:

Ni³⁺=Ni²⁺+P

Повышение содержания кислорода в газовой среде ведет за собой увеличение концентрации NiO2 и увеличении давления. При этом электропроводность будет повышаться.

Если взять оксидноцинковую керамику, ZnO – n-типа: Zn_1+бО

Увеличение содержания кислорода в газовой среде ведет за собой окисление, избыток ионов и уменьшение концентрации свободных электронов, так как электропроводность Zn – n-типа уменьшается с увеличением давления.

Для управления электропроводность Фервей предложил несколько способов:

1. Управление нестехиометрией – классический способ создания дефектов в кристаллической решетке.

2. Метод контролируемой валентности: Заряд основного катиона направленно изменяют введением катиона добавки с другим зарядом (если заряд основного иона увеличился, то образуется дырочный полупроводник, а если понижается – электронный полупроводник).

13. Туннельный пробой диэлектрика. Электрическая прочность

Туннельный пробой – резкое увеличение электрического тока через диэлектрик или полупроводник благодаря эффекту Зинера.

Эффект Зинера – туннельный переход электронов из валентной зоны в зону проводимости в сильном внешнем электрическом поле.

Изменение числа носителей заряда приводит к разогреву и термоионизации полупроводника и диэлектрика. При этом ВАХ проводников не подчиняется закону Ома. Такие полупроводники называются нелинейными полупроводниковыми сопротивлениями или варисторами.

Материалы с нелинейной проводимостью важны для энергетики: с их помощью подавляются паразитные волны в подразделениях и на подстанциях.

Например, устройство, которое имеет очень высокое сопротивление при увеличении напряжения начинает проводить ток и тем большей проводимостью обладает материал.

Это устройство присоединяется параллельно трансформатору и в случае перенапряжения волна погасится и аппарат не выйдет из строя.

Варисторы характеризуются дифференциальным сопротивлением и статическим сопротивлением при одном постоянном напряжении.

Rст=U/J; Rдин=dU/dJ

бета=Rс/Rд – коэффициент нелинейности

Нелинейное сопротивление (сильно уменьшается с увеличением напряжение) называется варистором.

Из материалов, обладающих нелинейностью, получены карбид кремния SiC и оксид цинка ZnO.