R-ион	La	Ce	Pr		Nd	Pm	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
				Конденсированная фаза
TN, K	12,5		20	20		- 14		90		229	178	132	85	58
TC, K								293		221	85	19	19	38
MR (магн. измер.), μB								7,5		9,3	10,6	10,3	8,3	7
MR (нейтрон.), μB								7,0		9,0	9,5	9,9	9,0

Видно, что магнитометрический эксперимент показывает величины магнитных моментов близкие к расчетным. Примерно те же цифры дает нейтронография. То есть векторная модель вполне адекватно описывает ситуацию с магнитным моментом редкоземельного свободного атома, когда эксперимент проведен достаточно корректно.

Для сравнения посмотрим, что получается с 3d-металлами (железо, кобальт, никель). Для них тоже можно используя эти представления, посчитать значения спинового, орбитального, полного и величину магнитного момента свободного атома. Результаты расчетов и экспериментов представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Некоторые параметры 3d ионов в свободном состоянии (теоретические) и в металлах (экспериментальные) при 4,2 K.

3d-ион	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu
Число 3d электронов	1	2	3	4	5	6	7	8	9
S	1/2	1	3/2	2	5/2	2	3/2	1	1/2
L	2	3	3	2	0	2	3	3	2
J	3/2	2	3/2	0	5/2	4	9/2	4	3/2
g	4/5	2/3	2/5	-	2	3/2	4/3	5/4	2
gJ	1,2	1,3	0,6	0	5	6	6	5	3
		Металл
TC, K	-	-	-			1043	1393	631	-
Md, μB						2,2	1,7	0,6	-

Величина атомного магнитного момента в конденсированном состоянии меньше, чем должна быть теоретически. Такая модель не вполне адекватна для 3d-металлов, но хорошо описывает ситуацию с магнитным моментом редкоземельных, то есть 4f-металлов. Это связано с тем, что 3d-электронная оболочка в металлах группы железа находится близко к периферии атома и попадает под влияние внешних относительно атома электромагнитных полей, а 4f-электронная оболочка хоть и подвержена аналогичному влиянию, но в значительно меньшей степени, потому что экранирована электронами 5s2 и 5p6. Электроны 5d и 6s обобществляются при конденсации и не экранируют внутренние оболочки.

Типы кристаллических структур чистых редкоземельных металлов

Перейдем к рассмотрению конденсированной фазы редкоземельных металлов. Для практического применения, твердое состояние, или конденсированная фаза, - наиболее интересное состояние.

Все лантаноиды за исключением европия при нормальных условиях имеют ту или иную разновидность плотноупакованной структуры, которая может быть представлена

7

последовательностью структурных блоков, которые будут обозначены A, B и C. Итак, вот какие типы кристаллических структур наблюдаются в чистых редкоземельных металлах. ГПУ структура получается укладыванием слоев простой гексагональной решетки Бравэ друг на друга. Название отражает тот факт, что такая структура может быть получена плотной упаковкой жестких сфер. На рисунке 2 представлена ГПУ структура, а на рисунке 3 модель плотной упаковки жестких сфер.

Рисунок 2:

Рисунок 3:

Из этих рисунков видно, что каждый слой представляет из себя двумерную треугольную решетку Бравэ. Сферы второго слоя помещаются в углубления первого, второй слой оказывается сдвинутым относительно первого. Аналогично происходит заполнение последующих слоев. В итоге, четные слои оказываются сдвинутыми относительно нечетных. Направление, вдоль которого проводят заполнение слоев называют c-осью.

Чтобы построить гранецентрированную решетку Бравэ, необходимо добавить к простой кубической решетке по одной дополнительной точке в центре каждой грани. Другой метод представления подобной решетки вдоль шестерной оси представлен на рисунке 4.

8

Рисунок 4:

Также в конденсированных РЗМ наблюдается двойная гексагональная плотноупакованная структура, схематически представленная на рисунке 5.

Рисунок 5:

Все слои A, B и C на рисунках 2, 4, 5 трансляционно связаны друг с другом.

На рисунке 6 представлена зависимость ионного радиуса редкоземельных элементов от атомного номера.

9

Рисунок 6:

Ионный радиус редкоземельного элемента равномерно уменьшается с увеличением атомного номера (за исключением европия и иттербия). Этот эффект носит название лантаноидного сжатия. Существенное отклонение ионных радиусов Eu и Yb связано с тем, что они имеют не плотноупакованную структуру, имеют валентность в металлическом состоянии не 3, а 2, поэтому их ионный радиус существенно больше. Eu обладает ОЦК структурой, а Yb — ГЦК. Из линейной зависимости также выпадают элементы с атомными номерами 58 и 64 (церий и гадолиний). У Ce это связывается с тем, что у него всего 1 4f-электрон, который, как правило, участвует в образовании химических связей и проводимости в металлах, то есть Ce во многих ситуациях выступает не как трехвалентный, отдавая 5d1 и 6s2 электроны, а также и один 4f-электрон. Многие сложные структурные (например, четыре аллотропические модификации) и электронные свойства этого металла связаны с его аномальной валентностью. Gd при комнатной температуре остается ферромагнетиком с положительным значением магнитострикции вдоль оси c.

В таблице 6 представлены магнитные моменты атомов редкоземельных элементов, теоретически рассчитанные и экспериментально измеренные, средний радиус 4f оболочки. Видно, что результаты эксперимента и теории достаточно неплохо совпадают. По мере продвижения от начала к концу редкоземельного ряда, средний радиус 4f оболочки убывает от 0,6 до 0,4 Å – примерно на 30%. Это уже упомянутый эффект лантаноидного сжатия. По мере увеличения заряда ядра редкоземельного иона, средние радиусы электронных оболочек уменьшаются, что приводит к уменьшению размер атомов.

Таблица 6 - Магнитные моменты РЗМ в магнетонах Бора

10

R	из MS	из χ	g				gJ					2S	<r02>f, Å		Ионный
				J J 1
															радиус
La			0									0	0,61
							0								1,06
Ce		2,51	2,54									1	0,578
							2,14								1,03
Pr		3,60	3,58									2	0,55
							3,20								1,01
Nd		3,61	3,62									3	0,53
							3,28								0,99
Pm			2,68									4	0,51
							2,40								0,98
Sm		1,54	0,85									5	0,50
							0,72								0,96
Eu	3,00	3,62	0,00									6	0,48
							0								0,95
Gd	7,55	7,80	7,94									7	0,47
							7								0,94
Tb	9,25	9,76	9,72									6	0,46
							9								0,92
Dy	10,65	10,60	10,64									5	0,45
							10								0,91
Ho	10,34	10,50	10,61									4	0,44
							10								0,89
Er	8,3	9,53	9,60									3	0,43
							9								0,88
Tm	7,14	7,20	7,56									2	0,42
							7								0,87
Yb		4,60	4,53									1	0,41
							4								0,86
Lu		0,00	0,00									0	0,405
							0								0,85

Плотность металлов рассматриваемого ряда будет заметно меняться, причем в сторону увеличения. Также при атмосферном давлении структура РЗМ меняется в зависимости от температуры. В таблице 7 приведены фазовые переходы, температуры плавления и плотности редкоземельных элементов в конденсированном состоянии. Знаком (*) отмечены фазы, устойчивые при комнатной температуре.

Таблица 7:

Элемент	Фазовый переход и температура перехода, К	Температура	Плотность при
		плавления, К	нормальных
			условиях, г/см3
La	дв. ГПУ(α)*→(583)ГЦК(β)→(1151)ОЦК(δ)	1193	6,162
Ce	ГЦК(α)→дв. ГПУ(β)*→ГЦК(γ)→(1003)ОЦК(δ)	1068	6,678
Pr	дв. ГПУ*→(1071)ОЦК	1208	6,769
Nd	дв. ГПУ*→(1141)ОЦК	1297	7,016
Sm	ромбоэдрическая→(1190)ОЦК	1345	7,536
Eu	ОЦК	1099	5,245
Gd	ГПУ*→(1535)ОЦК	1585	7,886
Tb	ГПУ*→ОЦК	1629	8,253
Dy	ГПУ*→ОЦК	1680	8,559
Ho	ГПУ*→ОЦК	1734	8,799
Er	ГПУ	1823	9,062

11

Элемент	Фазовый переход и температура перехода, К	Температура	Плотность при
		плавления, К	нормальных
			условиях, г/см3
Tm	ГПУ	1818	9,318
Yb	ГЦК*→(1071)ОЦК	1101	6,959
Lu	ГПУ	1925	9,849

На рисунке 7 представлено радиальное распределение плотности заряда электронной оболочки иона Gd3+ по методу Хартри-Фока. Из рисунка видно, что 4f-электронная оболочка расположена достаточно глубоко внутри электронной системы редкоземельного атома. И снаружи ее находятся заполненные 5s, 5p. Еще дальше от центра находятся делокализованные 6s-электроны, которые в металле образуют полосу проводимости и химическую связь.

Это основная особенность, основная черта редкоземельных ионов в том, что их магнетизм проистекает от 4f электронной оболочки, которая не заполнена исключая лантан и лютеций, и которая находится достаточно глубоко в электронной конфигурации всего атома. Когда атом помещается в узел кристаллической решетки, то какие-то взаимодействия, связанные с состоянием соседей, на ней почти не сказываются.

Рисунок 7:

12