24_Lektsii-KhIMIChESKAYa_SVYaZ

-Связи возникают при перекрывании электронных облаков по обе стороны от линии соединения атомов (боковое перекрывание) (рис. 8). -Связь менее прочная, чем -связь. В связи с геометрическими особенностями в образовании -связей не могут участвовать s- орбитали и гибридные орбитали.

а

в

с

Рис.8. -Связь, образованная перекрыванием: а – р-р орбиталей, в – d-p орбиталей, с – d-d орбиталей.

Таким образом, между двумя атомами в молекуле может быть реализована однодвухили трехкратная связь. Согласно методу валентных связей, кратность связи – это число электронных пар, участвующих в образовании данной связи. Одинарная связь – всегда сигма-связь. В случае кратных связей – одна из них -связь, другие -связи.

Например, в молекуле азота образуется три химические связи – одна -связь и две

-связи.

N … 2s22p3

N … 2s22p3

На рис. 9 условно волнистыми линиями одного цвета показано образование двух -связей во взаимно перпендикулярных плоскостях при перекрывании соответствующих

р-орбиталей двух атомов азота.

N N

Рис. 9. Орбитальная диаграмма и валентная схема молекулы N2

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Молекула С2Н4.

Атом углерода из основного состояния (…2s22p2) переходит в возбужденное (…2s12р3) и в результате образуется четыре валентные одноэлектронные орбитали. В молекуле С2Н4 каждый атом углерода образует четыре связи (рис. 10): три -связи и одну -связь, таким образом между двумя атомами углерода возникает двойная связь. У атомов углерода в образовании -связей участвуют гибридные орбитали, в образовании -связи в данном случае могут участвовать только р-орбитали. В результате у обоих атомов углерода реализуется sp2-гибридизация, так как по одной р-орбитали каждого атома углерода остаются на образование -связи. Орбитальная диаграмма молекулы представлена на рис. 10. Отметим, что молекула является плоской, а перекрывание р-орбиталей происходит в перпендикулярном направлении к этой плоскости.

С … 2s22р2

С* … 2s12р3

на -связь

H	H
C	C
H	H
H	H
	C C
H	H

Рис. 10. Валентная схема и орбитальная диаграмма молекулы С2Н4

5. Валентность. Насыщаемость.

Валентность (ковалентность) – число ковалентных связей, которые элемент образует в соединении или потенциально может образовать.

Насыщаемость – это способность атома взаимодействовать только с определенным числом атомов других элементов.

Число химических связей, которые может образовать каждый атом не безгранично. Оно определяется, во-первых, количеством валентных орбиталей (одноэлктронных, свободных, двуэлектронных), при этом в первую очередь реализуются одноэлектронные орбитали, затем свободные и двуэлектронные (чаще в конденсированном состоянии). Вовторых, доступностью валентных орбиталей для образования химических связей и конечными размерами взаимодействующих атомов.

Рассмотрим валентные возможности элементов в зависимости от местоположения в периодической системе.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

1 период

В первом периоде находится водород и имеет только одну валентную орбиталь (s-рбиталь), т.е. водород является одновалентным.

Н	1s1		– может образовать одну ковалентную связь по обменному механизму
Н+	1s0		– может образовать одну ковалентную связь по донорно-акцепторному
			механизму, в качестве акцептора электронной пары.

2 период

Элементы 2 периода имеют четыре валентные орбитали (одну s- и три р-) на внешнем

слое и, следовательно, могут образовать максимально 4 связи:

[BF4]-, CH4, [NH4]+, [H2O]n (лед).

Рассмотрим несколько примеров.

Бериллий
Ве … 2s2	Ве* … 2s12р1

Атом бериллия имеет две одноэлектронные орбитали и две свободные орбитали, т.е максимально может образовать две ковалентные связи по обменному механизму и две ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. То есть максимальная валентность равна четырем.

BeCl2	(газ)	Cl – Be – Cl
		Сl	Сl	Be	Сl		Сl
BeCl2	(крист)	…	Be	Сl	Сl	Be	…
							n
Углерод
С … 2s22р2				С* … 2s12р3

Атом углерода практически во всех соединениях образует связи, находясь в возбужденном состоянии и имея четыре одноэлектронные орбитали, то есть максимальная валентность атома углерода также равна четырем. Причем, если реализуются все валентные возможности атома углерода, то возможны следующие сочетания одинарных и кратных связей, образованных атомами углерода, и соответствующая им гибридизация атомных орбиталей.

C

C

C

C

sp3 – гибр.

sp2 – гибр.

sp – гибр.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Кислород

О … 2s22p4

Атом кислорода имеет две одноэлектронные орбитали, следовательно, может образовать две связи по обменному механизму. Именно двух валентное состояние наиболее характерно для атома кислорода. В этом случае обязательно образуются либо две одинарные связи, либо одна двойная связь.

О или О Помимо этого, атом кислорода, переходя в возбужденное состояние, спаривает электроны,

при этом образуется одна свободная орбиталь и атом кислорода, выступая в качестве акцептора электронной пары, может образовывать одну связь по донорно-акцепторному механизму. В этом случае валентность атома кислорода равна одному.

О … 2s22p4

О* … 2s22p4

О*

Существуют состояния, в которых кислород реализует свою максимально возможную валентность. Примером может служить вода в кристаллическом состоянии. Лед имеет валентную схему, приведенную на рис. 11. Атом кислорода находится в состоянии sp3- гибридизации, поэтому лед имеет тетраэдрическую структуру.

H	H	H	H
O	O	O
	H	H
… O		O	…

Рис. 11. Структура льда

3 период

Элементы 3 периода имеют 9 валентных орбиталей (одну s- , три р- и пять d-орбиталей), но практически образуют не более шести связей, с участием одной s-, трех р- и двух d-орбиталей: [AlF6]3-, [SiF6]2-, PCl5, SF6.

Число связей больше шести возможно у некоторых элементов, но это довольно редкое явление.

4 период

Элементы 4 периода максимально имеют валентность не более четырех:

AsO43-, SeO42-, BrO4-.

5 период

Элементы 5 периода максимально имеют валентность не более шести:

Sb(OH)6-, TeO66-, IO65-.

Координационное число – число ближайших соседних частиц данного элемента. Максимальное координационное число численно равно максимальной валентности. Если

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

в соединении координационное число и валентность максимальны, то состояние атома называется валентно и координационно насыщенным. Например, в молекуле СН4 валентность и координационное число атома углерода равны четырем – это координационно и валентно насыщенное соединение. В молекуле С2Н4 валентность атома углерода равна четырем, а координационное число равно трем – это валентно насыщенное и координационно ненасыщенное соединение. А если взять молекулу аммиака NH3, в которой у атома азота валентность и координационное число равны трем, то это соединение является ни валентно ни координационно ненасыщенным.

Правила составления валентных схем

1.Оценить валентные возможности всех атомов в данном соединении, сначала в невозбужденном состоянии.

2.Учесть, что наиболее энергетически выгодна восьми электронная конфигурация – правило октета.

Например, S … 3s23p4

Находясь в основном энергетическом состоянии, атом серы может потенциально образовать две связи по обменному механизму и две связи по донорно-акцепторному механизму:

S

В этом случае сера окружает себя энергетически устойчивой восьми электронной структурой.

Напротив, для перевода атома серы в возбужденное состояние, которое характеризуется

электронной конфигурацией S* … 3s13p33d2

,

требуются некоторые энергетические затраты, которые не всегда могут быть скомпенсированы за счет образования химических связей. Поэтому данное состояние атома серы является энергетически менее выгодным.

3.В молекулах оксидов атомы кислорода соединяются друг с другом через оксидообразующий элемент. Исключение составляют пероксидные соединения, в которых атомы кислорода непосредственно связаны друг с другом. Например, пероксид водорода Н2О2 имеет структуру Н – О – О – Н.

4.В молекулах кислот водород всегда присоединяется к кислотообразующему элементу через атом кислорода. Существуют исключения, например фосфористая кислота

Н3РО3, в молекуле, которой один атом водорода непосредственно связан с атом фосфора. Поэтому данная кислота является двухосновной.

НО РО*

НО Н

5.Атом кислорода образует либо две связи по обменному механизму (одна двойная или две одинарных), либо одну связь по донорно-акцепторному механизму, если находится в возбужденном состоянии.

6.Атом углерода образует четыре связи по обменному механизму.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

6. Полярность связи. Полярность молекул.

Если ковалентная связь образована атомами одного элемента, то область повышенной электронной плотности находится на одинаковом расстоянии от ядер атомов. Такая связь называется неполярной или гомеополярной: H – H, F – F, N N и др.

Если ковалентная связь образована атомами различных элементов, то область повышенной электронной плотности будет смещена к атому с наибольшей электроотрицательностью. При этом один из атомов приобретает некоторый отрицательный заряд, а другой – положительный. В этом случае говорят о полярной

ковалентной связи.
Например:	H	Cl
	+	-	= 0,17 от заряда электрона

Система из двух равных, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на некотором расстоянии, называется диполем. Величина дипольного момента может служить мерой полярности связи. Чем больше дипольный момент, тем полярнее связь. Дипольный момент – векторная величина. Он рассчитывается по формуле = L, где L – длина диполя. Условно принято направление вектора дипольного момента от положительного конца диполя к отрицательному. Дипольный момент молекул измеряют в дебаях [D]и [Кл м]. 1 D = 3,33 10-30 Кл м.

Крайний случай полярной связи – ионная связь, когда пара электронов на 90% принадлежит атому с наибольшей электроотрицательностью.

Полярность связи в молекулах вещества в значительной степени определяет его физико-химические свойства. Так, соединения ковалентного типа (с малополярными связями) характеризуются слабой связью между молекулами в веществе. Поэтому ковалентные соединения имеют низкие температуры плавления, кипения, летучи, плохо растворяются в воде, хорошо растворяются в неполярных растворителях. Это углеводороды, галогениды, оксиды, сульфиды неметаллов и переходных металлов. Напротив, соединения с сильно полярными связями имеют высокие температуры плавления, кипения, малолетучи, плохо растворяются в неполярных растворителях, их растворы в воде электропроводны. Это большинство солей, которые имеют ионные кристаллические решетки.

Если молекула обладает собственным постоянным дипольным моментом , то такая молекула полярна (является диполем). Если суммарный дипольный момент молекулы равен нулю , то молекула неполярна, электросимметрична.

Для двухатомных молекул полярность связи определяет полярность молекулы в целом.

Для молекул с числом атомов три и более полярность зависит не только от полярности каждой связи, но и от их взаимной направленности в пространстве, т.е. геометрии молекул.

Рассмотрим молекулы SF2 и ВF3. Вспомним их валентные схемы, геометрическую форму (рис. 12), оценим полярность связей, определим направление векторов дипольных моментов, составим векторную диаграмму каждой молекулы. Найдем суммарный векторный момент.

Фтор более электроотрицательный элемент, поэтому область повышенной электронной плотности смещена именно к атому фтора, и он приобретает некоторый отрицательный заряд, тогда дипольный момент каждой связи направлен от атома серы или бора к атому фтора.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Молекула SF2 является уголковой и векторная сумма дипольных моментов двух связей отличается от нуля; такая молекула обладает дипольным моментом и является полярной (рис.12). В молекуле BF3 все связи направлены под одинаковыми углами (120º), а дипольные моменты равны по модулю, следовательно, суммарны дипольный момент такой молекулы будет равен нулю, а молекула является неполярной (рис.12).

				F
S
		F
		B
						= 0
		0
						F
	F	F
Рис. 12. Дипольные моменты отдельных связей и молекул SF2					и BF3 в целом.

Пользуясь представлениями об электроотрицательности элементов, можно дать количественную оценку состояния атома в соединении в виде так называемой степени окисления. Под степенью окисления условно понимают тот заряд, который получился бы у атома, если все ковалентные связи разорвать с учетом их полярности. Согласно этому представлению значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома связывающих электронных пар, а значение отрицательной степени окисления – числу притянутых электронных пар.

При пользовании степенями окисления полезно придерживаться следующих правил:

1.в целом молекулы электронейтральны. Следовательно, степень окисления элемента

вего простом веществе (состоящем из одного сора атомов) равна нулю.

2.в соединениях фтор всегда проявляет степень окисления (-1).

3.степень окисления кислорода в соединениях обычно (-2) (кроме OF2, H2O2 и других пероксидов).

4.степень окисления водорода обычно (+1) (кроме гидридов металлов).

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

В заключение приведем пример молекулы HNO3, для которой составим валентную схему, определим валентность и степени окисления всех атомов. Атом азота может образовать четыре связи, так как имеет только четыре валентные орбитали. В данном соединении атом азота образует одну одинарную связь по обменному механизму, одну двойную связь по обменному механизму и одну связь по донорно-акцепторному механизму с атомом кислорода-акцептора (рис. 13).

O* … 2s22p4

N … 2s22p3

O … 2s22p4

O … 2s22p4

H 1s1

H O N O

O*

Элемент	Валентность	Степень
		окисления
N	4	+5
O	2	-2
O	2	-2
O*	1	-2
H	1	+1

Заключение

Рассмотренный метод валентных связей, несомненно, имеет ряд достоинств. Метод позволяет понять способность атомов к образованию определенного числа ковалентных связей, объясняет направленность ковалентной связи, дает удовлетворительное описание структуры и свойств большого числа молекул. Однако свойства некоторых молекул метод валентных связей объяснить не в состоянии или приводит к неверным заключениям о свойствах молекул.

Приведем несколько примеров.

1.Метод валентных связей не дает удовлетворительного объяснения существованию молекулярного иона водорода H2+ , хотя существование этого иона установлено уже достаточно давно. Согласно методу ВС, связь осуществляется общей электронной парой, а в состав данной частицы входит всего один электрон.

2.Согласно методу ВС, молекула кислорода О2 образуется вследствие возникновения двух общих электронных пар:

O … 2s22p4

O … 2s22p4

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

В результате образования двух общих электронных пар в молекуле кислорода не остается неспаренных электронов, однако данная молекула является парамагнитной, и экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в молекуле имеются два неспаренных электрона. Именно неспаренные электроны ответственны за наличие магнитных свойств вещества, если неспаренных электронов нет, то молекула является диамагнитной, то есть не создает собственного магнитного поля, поскольку магнитные поля, образованные двумя спаренными электронами, взаимно компенсируют друг друга.

3. Молекула NO в соответствии с методом ВС должна иметь следующую структуру:

N … 2s22p3

O … 2s22p4

То есть в молекуле имеется один неспаренный электрон, следовательно, молекула является радикалом и должна обладать реакционной активностью. Однако данная молекула даже не образует димеров.

Приведенные примеры и многие другие говорят о том, что представления о двухцентровых связях нельзя применить для объяснения строения многих молекул. Более общим и универсальным методом является друга квантово-механическая теория, которая получила название метод молекулярных орбиталей.

Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (МО), как и метод валентных связей, является приближенным. Для молекул, к которым применим метод ВС, а метод МО дает аналогичные результаты, обычно применяют метод ВС, так как он наглядней. Метод МО является более общим по сравнению с методом ВС; он менее нагляден, но позволяет описывать строения и физические свойства молекул тех соединений, которые не могут быть описаны по методу ВС.

Согласно теории молекулярных орбиталей молекула рассматривается как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле всех ядер и остальных электронов. Теория МО считает, что как в атоме существуют области наиболее вероятного нахождения электронов, которые называются атомными орбиталями, так и в молекуле существуют области наиболее вероятного местонахождения электронов, которые называются молекулярными орбиталями. Молекулярная орбиталь, так же как и атомная, описывается волновой функцией .

Молекулярные орбитали можно представить как результат комбинации орбиталей атомов, образующих молекулу. Одним из методов комбинации атомных орбиталей является метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Согласно методу МО ЛКАО молекулярные орбитали получаются путем сложения или вычитания волновых функций атомных орбиталей. При сложении атомных орбиталей образуется связывающая молекулярная орбиталь, при вычитании – разрыхляющая молекулярная орбиталь.

Например, для образования молекулы АВ из атомов А и В математически это можно записать так:

образование связывающей молекулярной орбитали:

АВ

А

c j

В

МО

сi АО

АО

образование разрыхляющей молекулярной орбитали:

АВ

А

c j

В

МО

сi АО

АО

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

	где,	АВ
		МО

А

АО

В

АО

– молекулярная орбиталь

–атомная орбиталь атома А;

–атомная орбиталь атома В.

Коэффициенты сi и сj учитывают вклад атомных орбиталей в формирование молекулярных орбиталей, их ищут специальными математическими методами. Для упрощения будем считать эти коэффициенты равными 1.

Связывающая молекулярная орбиталь характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами, и поэтому нахождение электронов на связывающих МО приводит к упрочению химической связи, возрастанию энергии связи, уменьшению длины связи.

В разрыхляющей молекулярной орбитали электронная плотность концентрируется за ядрами, а между ними она равна нулю. Нахождение электронов на разрыхляющих МО приводит к ослаблению химической связи, уменьшению энергии связи, увеличению межъядерного расстояния.

Следует учитывать, что атомные орбитали могут комбинироваться с образованием устойчивых молекулярных орбиталей только в том случае, если их энергии близки и перекрывание возможно в заметной степени. То есть если орбитали имеют различную ориентацию в пространстве, например, рx, py, pz, то в линейной комбинации будут участвовать одинаково ориентированные орбитали рx–рx, py–py, pz–pz. Также в образовании молекулярной орбитали могут принимать участи электроны в s-состоянии и рz-состоянии (ось z совпадает с осью соединения ядер атомов).

Обозначение молекулярных орбиталей определяется тем, какие атомные орбитали участвуют в образовании молекулярных (табл. 2).

			Таблица 2.
		Обозначение молекулярных орбиталей
АО, участвующие в		Обозначение МО	Связывающие свойства
	образовании МО
1s	+ 1s	1s	связывающая
1s	– 1s	1s*	разрыхляющая
2s	+ 2s	2s	связывающая
2s	– 2s	2s*	разрыхляющая
2рz – 2рz		2pz	связывающая
2рz + 2рz		2pz*	разрыхляющая
2рх + 2рх		2pх	связывающая
2рх – 2рх		2pх*	разрыхляющая
2рy + 2рy		2py	связывающая
2рy – 2рy		2py*	разрыхляющая

Суммируем основные положения метода МО ЛКАО:

Молекула рассматривается как единый коллектив электронов и ядер; Электроны занимают молекулярные орбитали, которые охватывают всю молекулу, то есть являются многоцентровыми;

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1