24_Lektsii-KhIMIChESKAYa_SVYaZ

Молекулярные орбитали можно представить как линейную комбинацию атомных орбиталей, в результате которой образуются связывающие и разрыхляющие орбитали. Число образующихся молекулярных орбиталей равно общему числу атомных орбиталей, из которых комбинируются МО;

В линейной комбинации могут участвовать только электроны близкие по энергетическому состоянию и если перекрывание атомных орбиталей геометрически возможно в заметной степени; Заполнение МО электронами происходит по тем же правилам, что и для атомных

орбиталей: принцип минимума энергии, принцип Паули, правило Гунда;

Молекула водорода Н2

При образовании молекулы водорода в образовании молекулярных орбиталей будут участвовать 1s орбиталь одного атома и 1s орбиталь второго атома. При этом образуются связывающая молекулярная орбиталь 1s, которая характеризуется повышенной электронной плотностью в межъядерном пространстве (рис. 13) и разрыхляющая молекулярная орбиталь 1s*, в которой электронная плотность концентрируется за ядрами

(рис. 13).

		1s – связывающая
	+
	–
1s	1s	1s* – разрыхляющая
Н	Н	Н2

Рис. 13. Образование связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей атома водорода

Образование молекулярных орбиталей из атомных обычно изображают в виде энергетической диаграммы, где по вертикали откладывают значения энергии Е орбиталей. Слева и справа на диаграмме показывают энергетические уровни атомных орбиталей, в середине – энергетические уровни молекулярных орбиталей. Причем, из решения уравнения Шредингера следует, что энергия связывающей орбитали ниже, чем энергия соответствующей разрыхляющей орбитали. Для молекулы водорода Н2 и молекулярных ионов Н2+ и Н2– на рис.14 приведены энергетические диаграммы, на которых также указано размещение электронов на атомных и молекулярных орбиталях. Как видно, существование молекулярного иона Н2+ объясняется тем, что на связывающей орбитали находится один общий электрон.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Электронные конфигурации для данных частиц будут выглядеть следующим образом (верхний индекс указывает число электронов на молекулярной орбитали):

Н2 ( 1s)2 Н2+( 1s)1

Н2– ( 1s)2( 1s*)1.

а)

Н

Н2

Н

б)

Н+

Н2+

Н

Е

Е

1s*

1s*

1s

1s

1s

1s

1s

1s

АО

МО

АО

АО

МО

АО

в)

Н–

Н2–

Н

Е

1s*

1s

1s

1s

АО

МО

АО

Рис.14. Энергетическая диаграмма молекулы Н2 (а), молекулярного иона Н2+ (б) и молекулярного иона Н2– (в)

В методе МО ЛКАО порядок связи (n) определяется числом электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях соотношением:

n	e	e *		, где	e – суммарное число электронов на связывающих орбиталях,
		2
					e * – суммарное число электронов на разрыхляющих орбиталях.

В отличие от кратности связи в методе ВС, порядок связи в методе МО может быть дробным числом. Если суммарное число электронов на связывающих орбиталях равно общему числу электронов на разрыхляющих орбиталях, то порядок связи равен нулю, это говорит о том, что молекула является энергетически неустойчивой и не образуется.

Так в молекуле водорода Н2 согласно методу МО порядок связи n = 1, и, если проводить аналогию с методом ВС, это соответствует одинарной связи. В молекулярных ионах Н2+ и Н2– порядок связи n = ½.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Если обратиться к другому элементу первого периода, гелию, то можно увидеть, что гипотетическая молекула Не2 ( 1s)2( 1s*)2 должна быть энергетически неустойчивой, так как два электрона занимают связывающую орбиталь, а два других – разрыхляющую и n = 0. Действительно молекулы Не2 в основном энергетическом состоянии экспериментально не обнаружены, в отличие от молекулярного иона Не2+ ( 1s)2( 1s*)1, у которого связывающих электронов на единицу больше, чем разрыхляющих.

Гомоядерные молекулы, образованные атомами II периода

При рассмотрении молекул, образованных атомами II периода можно считать, что молекулярные орбитали ( 1s) и ( 1s*) не вносят вклада в энергию связи молекулы, и электроны, приписанные к этим орбиталям, сохраняют в молекуле характер атомных K- электронов и принадлежат соответствующим ядрам (K-остов). Поэтому в энергетических диаграммах данные МО не указаны, а в электронных конфигурациях молекул обозначены символом K. Электронные конфигурации и некоторые свойства молекул приведены в табл. 3.

Таблица 3 Электронные конфигурации и молекулярные характеристики двухатомных молекул,

образованных элементами второго периода

Молекула		Электронная конфигурация				Порядок	Магнитные	Примечания
						связи n	свойства
Li2	KK ( 2s)2					1	Диамагн.	Одинарная связь
Be2	KK ( 2s)2 ( 2s*)2					0	-	Связь не образуется
B2	[Be2] ( 2pх)1 ( 2py)1					1	Парамагн.	Одинарная связь
C2	[Be2] ( 2pх)2 ( 2py)2					2	Диамагн.	Двойная связь
N2	[Be2] ( 2pх)2 ( 2py)2 (		2pz)2			3	Диамагн.	Тройная связь
O2	[Be2] (	2pz)2 ( 2pх)2 ( 2py)2		( 2pх*)1	( 2py*)1	2	Парамагн.	Двойная связь
F2	[Be2] (	2pz)2 ( 2pх)2 (	2py)2	( 2pх*)2	( 2py*)2	1	Диамагн.	Одинарная связь

[Be2] – электронная конфигурация гипотетической молекулы Ве2

Энергетические диаграммы двухатомных молекул р-элементов начала второго периода (В2, С2, N2) приведены на рис. 15а, распределение электронов по МО указано для молекулы азота.

Энергетические диаграммы двухатомных молекул р-элементов конца второго периода (О2, F2) приведены на рис. 15б, распределение электронов по МО указано для молекулы кислорода.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

а)					б)
Е	N	N2	N		Е	O	O2	O
			2p*				2p*
			2p				2p
			*				*
2			2p	2	2		2p	2
			2p				2p
			2s*				2s*
	2s		2s					2s
			2s				2s
	АО	МО	АО			АО	МО	АО

Рис. 15. Энергетические диаграммы гомоядерных молекул II периода: а) молекула N2; б) молекула О2.

Как видно метод МО объясняет парамагнитные свойства молекулы кислорода (рис. 15 б), в которой два неспаренных электрона находятся на разрыхляющих - орбиталях. До этой теории считали все электроны в молекуле О2 спаренными.

Гетероядерные молекулы

Примером молекул, образованных их двух различных атомов, может служить молекула NO (рис. 16):

NO [KK ( 2s)2 ( 2s*)2 ( 2pх)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2pх*)1].

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Е	N	NО		О
			2p*
			2p
			*
2			2p	2
			2p
			2s*
	2s			2s
			2s
	АО	МО	АО

Рис. 16 Энергетическая диаграмма молекулы NO

Число избыточных связующих электронов в NO равно 5, кратность связи n = 2,5 – связь промежуточная между двойной и тройной.

Метод МО находит очень широкое применение, т.к. дает самый общий подход ко всем типам химических соединений. Он позволяет объяснить многие свойства молекул: прочность связи, магнитные свойства, окраску веществ и др. Но, теория мало наглядна и требует использования сложного математического аппарата.

Ионная связь

Ионная связь осуществляется в результате электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов, электрическое поле которых имеет сферическую симметрию, равномерно распределяется в пространстве и не обладает направленностью. При образовании связи между двумя противоположно заряженными ионами сохраняется возможность электростатического взаимодействия и с другими ионами, проявляется ненасыщаемость связи. Таким образом, в отличие от ковалентной связи, ионная связь является ненаправленной и ненасыщаемой.

Подразделение веществ на ковалентные и ионные относительно, так как даже в галогенидах щелочных металлов нет полного перехода электрона (смешения электронной плотности) от атомов металлов к атомам галогенов. Например, в молекуле NaCl эффективный заряд ионов составляет 0,94 заряда электрона. Ионная связь – предельный случай ковалентной полярной связи. Когда разность в электроотрицательности атомов велика ( ОЭО > 1,8 ед.), то общая электронная пара практически полностью принадлежит атому с большим значением электроотрицательности, тогда и можно говорить об ионной связи.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Ионные соединения при обычных условиях являются кристаллическими веществами. В узлах кристаллической решетки находятся положительно и отрицательно заряженные ионы.

ион хлора Cl-

ион натрия Na+

к.ч. = 6

Рис. 17. Кристаллическая решетка хлорида натрия NaCl

Данный тип решеток характерен для солей, гидридов, карбидов, нитридов, оксидов активных металлов.

Соединения с ионными кристаллическими решетками имеют высокие температуры плавления и кипения.

Металлическая связь. Металлическая кристаллическая решетка.

Кристаллические решетки, которые образуют металлы, называются металлическими. В их узлах находятся положительные ионы металлов, связь между которыми осуществляется коллективом валентных электронов, относительно свободно перемещающихся по кристаллу. Такая связь получила название металлической связи. Металлическая связь – это нелокализованная ненаправленная химическая связь. Металлическая связь обуславливает такие свойства металлов, как электропроводность, теплопроводность, ковкость, пластичность. Свободные электроны практически полностью поглощают свет, но также частично его отражают, поэтому кристаллы металлов непрозрачны и имеют характерный металлический блеск.

Для металлических решеток характерны высокие координационные числа; большинство металлов кристаллизуется в структурах плотнейших упаковок – гексагональной и гранецентрированной кубической решеток с координационным числом 12, кубической объемно центрированной с координационным числом 8.

Для описания металлической связи как единого коллектива взаимодействующих частиц в твердом теле применяют зонную теорию кристаллов – частный случай метода молекулярных орбиталей.

Согласно теории молекулярных орбиталей при взаимодействии двух атомов происходит перекрывание атомных орбиталей с образованием связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей. Если рассматривать систему из четырех атомов, каждый из которых предоставляет атомную орбиталь на образование молекулярных орбиталей, то соответственно образуется 4 связывающих и 4 разрыхляющих орбитали. В свою очередь металлическая кристаллическая решетка представляет собой коллектив весьма большого числа атомов, соответственно образуется большое число молекулярных орбиталей. Соседние уровни настолько мало различаются по энергии, что образуются практически непрерывные энергетические зоны. Совокупность энергетических уровней занятых валентными электронами называется валентной зоной. Остальные уровни остаются незаполненными, и образуют зону проводимости. Для металлических

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

кристаллических решеток характероно перекрывание этих двух зон (рис. 18), вследствие чего валентные электроны достаточно легко переходят в зону проводимости, то есть ведут себя как «свободные» электроны. Вследствие делокализованности орбиталей валентные электроны могут перемещаться по кристаллу при сколь угодно малых энергетических воздействиях. Это и создает возможность, например, переноса тока электронами – обеспечивает электропроводность металла и другие свойства металла.

		ЗП		ЗП
	ЗП
	Е	ЗЗ	Е	ЗЗ
	ВЗ	ВЗ		ВЗ
а	б		в

Рис. 18 Схема расположения энергетических зон в металле (а), диэлектрике (б), полупроводнике (в): ВЗ – валентная зона, ЗП – зона проводимости, ЗЗ – запрещенная зона

В отличие от металлов кристаллы простых веществ, образованных неметаллами, обычно не обладают заметной электронной проводимостью; они представляют собой диэлектрики. Хотя в этом случае тоже возможно образование энергетических зон, но здесь зона проводимости отделена от валентной зоны запрещенной зоной, то есть значительным энергетическим промежутком Е (рис. 18). Энергия теплового движения или слабого электрического поля оказывается недостаточной для преодоления этого промежутка, и электроны не переходят из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом, в диэлектриках электроны не могут свободно перемещаться по кристаллу и служить переносчиками электрического тока.

Особыми свойствами, отличающими их как от металлов, так и от диэлектриков, обладают полупроводники. Здесь, как у и диэлектриков, валентная зона отделена от зоны проводимости запрещенной зоной Е (рис. 18). Однако ширина запрещенной зоны в случае полупроводников невелика. Поэтому при энергетическом воздействии (энергия квантов, тепловая энергия) электроны, занимающие верхние уровни валентной зоны, могут переходить в зону проводимости и участвовать в переносе электрического тока, обеспечивая так называемую электронную проводимость полупроводника. При этом в валентной зоне возникают неполностью занятые электронами энергетические уровни – электронные вакансии или «дырки». В электрическом поле такие «дырки» ведут себя как положительные электрические заряды, обеспечивая так называемую дырочную проводимость полупроводника. Электронная и дырочная проводимость сильно зависит от наличия в полупроводнике примесей. Кроме того регулируя количество той или иной примеси можно добивать преобладания электронной или наоборот дырочной проводимости.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Водородная связь

Водородная связь – связь через атомы водорода сильно электроотрицательных атомов, имеющих очень малые радиусы (F, O, N).

В качестве примера рассмотрим молекулу HF. Возникновение водородной связи в первом приближении можно объяснить действием электростатических сил. При образовании ковалентной полярной связи между атомом водорода и атомом фтора, характеризующимся высокой электроотрицательностью, область повышенной электронной плотности сильно смешается к атому фтора. В результате атом фтора приобретает значительный эффективный отрицательный заряд, а ядро атома водорода (протон) почти лишается электронной оболочки. Между протоном атома водорода и отрицательно заряженным атомом фтора соседней молекулы HF возникает электростатическое притяжение, что и приводит к образованию водородной связи. Это объясняется тем, что обладая ничтожно малыми размерами и не имея внутренних электронных слоев, ион водорода способен проникать в электронные оболчки других атомов.

Схема образования водородной связи при взаимодействии двух молекул HF (пунктиром обозначена водородная связь):

F

H		F + H F H	H

F

Помимо электростатического взаимодействия механизмом образования водородной связи может явиться также донорно-акцепторное взаимодействие. Но, как правило, при образовании водородной связи реализуются одновременно оба механизма.

Водородные связи могут образовываться также между молекулами различных веществ, например, между молекулами аммиака и молекулами воды, что объясняет хорошую растворимость аммиака в воде. Кроме того водородная связь может образоваться и внутри молекулы, если молекула особым образом ориентирована в пространстве:

О

С

О Н Энергия водородной связи значительно меньше энергии ковалентной связи. Однако

этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры, которые в ряде случаев существуют не только в жидком состоянии вещества, но сохраняются и при переходе его в пар. Именно ассоциация молекул, затрудняющая отрыв их друг от друга, и служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ как фтористый водород, вода, аммиак, по сравнению с однотипными соединениями (рис. 19).

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

t, C
100	Н2О
60
20
-20
		Н2Te
-60	Н2S	Н2Se

Рис. 19. Зависимость температуры кипения водородных соединений элементов главной подгруппы VI группы

Силы межмолекулярного взаимодействия

Силы межмолекулярного взаимодействия действуют на расстоянии 1–10 Å. Характеризуются небольшими значениями энергии 15–20 кДж/моль.

Природа этих сил определяется электростатическим взаимодействием диполей.

1. Ориентационное взаимодействие Отвечает за образование связи между полярными молекулами.

С увеличением температуры ориентационное взаимодействие ослабевает.

2. Индукционное взаимодействие Отвечает за образование связи между неполярными и полярными молекулами.

Неполярная молекула в поле полярной молекулы поляризуется, в результате чего образуется индуцированный диполь и далее идет ориентационное взаимодействие.

индуцированный

диполь

3. Дисперсное взаимодействие Межмолекулярное взаимодействие между неполярными молекулами за счет возникновения мгновенных диполей.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Литература

1.Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов / Н. Л. Глинка ; под ред. А. И. Ермакова. - Изд. 30-е, испр. - М.: Интеграл-Пресс, 2004. - 728 с.: ил.

2.Гаршин А.П. Неорганическая химия в схемах, рисунках, таблицах, формулах, химических реакциях: Учеб. пособие / А.П. Гаршин. - 2-е изд., испр. и доп. - СПб.:

Лань, 2000. - 288 с.

3.Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. - 4-е изд., стер. - М.: Химия, 2000. - 592 с.: ил.

4.Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности "Химия" / Я.А. Угай. - 2-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2000. - 527 с.: ил.

5.Неорганическая химия: учебник для студентов вузов, обучающихся по направлению 510500 "Химия" и специальности 011000 "Химия" : в 3 т. Т. 1: Физико-химические основы неорганической химии / М. Е. Тамм, Ю. Д. Третьяков / под ред. Ю. Д. Третьякова. - М.: Академия, 2004. - 240 с.: ил.

6.Неорганическая химия: учебник для студентов вузов, обучающихся по направлению 510500 "Химия" и специальности 011000 "Химия" : в 3 т. Т. 2: Химия непереходных элементов / А. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо, Ф. М. Спиридонов / под ред. Ю. Д. Третьякова. - М.: Академия, 2004. - 368 с.: ил.

Дополнительная литература

1.Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. Пер с чешс. – М.: Мир, 1979. – 504 с.

2.Хабердитцл В. Строение материи и химическая связь. Пер. с нем. – М.: Мир, 1974. – 296 с.

3.Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул: Пер. с. англ. – М.: Мир, 1992. – 296 с.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1