2.2.2. Сырьевые материалы для производства глазури

Глазурь (нем. Glasur, от Glas — стекло) - это тонкое стекловидное покрытие, толщиной 0,1-0,3мм, блестящее или матовое, образующееся на изделиях в результате нанесения на них суспензий специальных составов с последующим обжигом при высоких температурах (900-1450 ⁰С).

Глазурь защищает изделия от загрязнения, действия кислот и щелочей, делает их водонепроницаемыми и придаёт декоративные свойства, соответствующие архитектурно-художественным требованиям.

Для фарфора используют тугоплавкие сырые глазури, которые наносятся на изделия в сыром виде. Глазури наносят на изделия в виде однородной суспензии на предварительно обожжённые изделия (утильные) с последующим «политым» обжигом (двукратный обжиг).

Для прочного сцепления слоя глазури с черепком необходимо стремится к тому, чтобы ТКЛР (термический коэффициент линейного расширения) глазури и черепка были равны или ТКЛР глазури меньше, чем черепка. Это объясняется тем, что стекло примерно в 20 раз лучше выдерживает напряжение сжатия, чем напряжение растяжения. Непрочность сцепления глазури с черепком выражается в образовании сетки трещин в глазурном слое (цек), или значительно реже, отскакивании глазури от черепка после обжига и охлаждения. В первом случае ТКЛР глазури больше, чем ТКЛР черепка, во втором случае ТКЛР глазури меньше ТКЛР черепка.

Для приготовления глазури используют:

- пегматит Енский (таблице 2.5.),

- кварцевый песок Раменского месторождения (ГОСТ 7031-54),

- каолин Просяновский (таблице 2.3.),

- глинозем (таблице 2.7.) ,

- доломит (таблице 2.6.).

Доломит – двойная углекислая соль кальция и магния. В природе встречаются в виде пород разной плотности: более плотная – доломит, менее плотная опока. Доломит характеризуются ромбоэдрическим видом симметрии. Минералогические примеси – кальцит, магнезит, карбонаты железа и марганца, кварц и др. Плотность 2800 – 2900 кг/м³.

Карбонатные материалы, используемые в керамических массах и глазурях, не должны содержать вредные примеси, особенно железистые. Качественные доломиты содержат Fe₂O₃ не более 0,2 % для I сорта и 0,3 % для II сорта. Соответственно содержание SiO₂ не должно превышать 3,0 % для I и II сортов. Флюсующее действие доломита выше, чем мела и мрамора, особенно при температурах выше 1100 ^оС. Доломит снижает температуру расплавления глазури до нужной температуры, способствует образованию расплава.

Применяли доломит Ковровского месторождения (ГОСТ 23672-79), его химический состав приведен в таблице 2.6.

Таблица 2.6.

Химический состав Ковровского доломита, мас.%

SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	п.п.п.
1,79-3,11	0,44-0,63	0,27-0,33	30,7-31,1	19,6-20,1	45,5-46,1

Химический состав глинозема приведен в таблице 2.7.

Таблица 2.7.

Химический состав глинозема

Al2O3	Fe2O3	CuO	MgO	K2O	Na2 O	п.п.п.
97,53	0,04	0,93	0,28	0,1	0,47	0,65

2.2.3. Характеристика керамических красок

Надглазурные краски представляют собой смеси жаростойких минеральных пигментов с легкоплавкими стеклами (флюсами). Применяются они для декорирования глазурованных изделий тонкой керамики.

Для приплавления пигмента к поверхности глазури в надглазурные керамические краски вводится флюс, который плавится во время обжига. Флюсы – это легкоплавкие свинцовые, борносвинцовые и щелочные борносвинцовые стекла. Флюсы должны соответствовать следующим требованиям:

1. иметь невысокую температуру размягчения,

2. влажность гранулированного флюса должна быть не выше 1 %,

3) после помола флюса остаток на сите 006 не должен превышать 0,5 %,

3. блеск (совместно с пигментом) должен соответствовать эталону,

4. они не должны разрушающе действовать на пигмент,

5. должны быть согласованы с составом глазури (по ТКЛР).

Для изготовления флюсов используются следующие материалы (их чистые разновидности): кварцевый песок, кварц, полевой шпат, пегматит, каолин, мел или мрамор, барит, бура, борная кислота, сода, поташ, оксиды свинца (Pb), олова (Sn), циркония (Zr) и др. Рецептура флюсов обширна (примеры приведены в табл. 2.8).

Таблица 2.8

Молекулярный состав флюсов, в мол. долях

Цвет краски	PbO	SiO2	В2О3	Na2O	K2O
Розовая	1,0	0,50	-	-	-
Синяя	1,0	0,5	1,0	-	-
Пурпурная	0,15	2,88	0,69	0,35	0,5
Черная	1,0	1,25	-	-	-

Каждый флюс имеет свой номер. Изготавливаются они на красочных заводах, температура их сплавления может колебаться от 800 до 1300 °С. Флюсы должны быть хорошо проплавлены, без каких-либо включений (кварцевых зерен, металлического Pb) и даже без газовых пузырьков. Во время плавки должна быть окислительная газовая среда или слабоокислительная, т.к. соединения свинца могут восстановиться до металлического Pb.

Технические требования к керамическим краскам:

1. изготовление должно осуществляться согласно требованиям стандарта по образцам-эталонам;

2. они должны соответствовать требованиям по таким свойствам, как - цвет, оттенок, блеск;

3. влажность не должна быть более 0,2 – 0,3 %;

4. дисперсность, определяемая остатком на сите 0056, должна быть не более 0,10 – 0,20 %.

Широко используемым пигментом является кобальт. На его основе получают синие краски, причем, в том случае, когда Со находится в четверной координации (к.ч. = 4); в шестерной же координации (к.ч.=6) будет красно-розовая окраска.

Основными материалами для приготовления таких пигментов являются: оксид кобальта (Со₂О₃) или карбонат кобальта (СоСО₃), а также оксиды цинка (ZnО), алюминия (Al₂O₃) и др., благодаря которым получают различные оттенки. Не допустимы примеси NiO, FeO, MnО, т.к. они ухудшают цвет краски. Кобальтовые пигменты получают в окислительной среде. Т_обж = 1320 - 1350 °С.

Зеленые - на основе оксида хрома (Cr₂O₃) с добавками глинозема (Al₂O₃) или каолина, а также оксидов кальция (СаО), магния (MgO), цинка (ZnO), бария (BaO), кобальта (CoO) и др. (для получения различных тонов и оттенков); например: зеленый (Cr₂O₃), светло-зеленый (Cr₂O₃∙Al₂O₃, Cr₂O₃∙СаО, Cr₂O₃∙MgO), сине-зеленый (Cr₂O₃∙0,5 ZnO ∙ 0,5 СаО) и т.д.

Желтые - на основе оксидов сурьмы (Sb₂O₅), урана (UO₂) и т.д. с добавками оксидов железа (Fe₂O₃) и бора (B₂O₃).

В качестве желтых надглазурных красок можно также использовать легкоплавкие стекла, без добавления флюса.

Красные, пурпурные и розовые – на основе Fe₂O₃ и Au, а также PbCrO₄ и селенокадмиевых соединений. Основной оксид для красных красок - Fe₂O₃ с добавлением Al₂O₃ и ZnO (придающих красный оттенок), Cr₂O₃ (коричневый оттенок), оксид марганца (фиолетовый оттенок).

Пурпурные пигменты и краски (золотые красители) содержат гидрогели оловянной кислоты, гидроксида магния, алюминия и т.п., окрашенные частицами тонкодисперсного металлического золота. В их состав всегда входит серебро. При увеличении содержания серебра получается кармин, а при увеличении содержания флюса – светлый кармин. При уменьшении количества Ag цвет переходит в пурпурный, а без Ag он был бы фиолетовый. Фиолетовый тон и ухудшение качества краски придает повышение содержания Pb во флюсе. Пурпурные краски очень чувствительны к изменениям температуры. Большое преимущество золотых пурпурных красок – их способность смешиваться со всеми надглазурными красками.

Пример: синяя надглазурная краска (мас. %):

- пигмент синий - 33,33 %,

- флюс - 66,67 %.

Состав флюса, мас. %:

- свинцовый сурик - 67,37;

- кварц -22,14;

- бура кристаллическая -10,49.

Для декорирования ваз использовали пигменты, составы которых приведены в таблицах 2.9-2.13.

Таблица 2.9.

Состав керамической краски

Цвет	Химический состав , %
	Мел Ca CO3	Полевой шпат	Хлористый кальций Ca Cl2 (плавленый)	Хромпик калиевый K2Cr2O7	Кварц SiO 2
зеленый	18.51	7.40	11.12	33.34	29.63

Таблица 2.10.

Состав керамической краски

Цвет	Химический состав , %
	Al(OH)3	NH4H2PO4	MnCO3
розовый	76,1	9,5	14,4

Таблица 2.11.

Состав керамической краски

Цвет	Химический состав , %
	Оксид кобальта CoO	Оксид цинка ZnO	Кварц SiO 2
синий	14,29	57,14	28,57

Таблица 2.12.

Состав керамической краски

Цвет	Химический состав , %
	Fe2O3	Al2O3	ZnO
желтый	81,5	3,4	15,1

Таблица 2.13.

Состав керамической краски

Цвет	Химический состав , %
	Fe2O3	CoO	Cr2O3
черный	40	20	40