5. Способы получения.
Природным источником некоторых циклоалканов является нефть. В Грозненской нефти В.В. Марковников обнаружил циклопентан и циклогексан, а также их гомологи. После чего этим соединениям было дано название нафтены. Однако большинство циклоалканов получают синтетически. Способы получения циклоалканов делятся на общие и специальные.
5.1. Общие
К общим способам относятся:
1. Способы, приводящие к получению цикла с числом углеродных атомов таким же, как в исходном дигалоидалкане. Например, дегалогенирование дигалогенпроизводных с помощью натрия или цинка (металлоорганический синтез):
Схема 14.Схемы синтеза с сохранением числа углеродных атомов.
2. Способы, приводящие к получению цикла с числом углеродных атомов большим, чем в исходном дигалоидалкане. Например, взаимодействие дигалогенпроизводных с эфиром малоновой кислоты в присутствии щелочи.
Схема 14.Схема синтеза с увеличением числа углеродных атомов.
Полученный таким образом эфир гидролизуют и декарбоксилируют нагреванием до циклопентанкарбоновой кислоты.
3. Способы, приводящие к получению цикла с числом углеродных атомов меньшим, чем в исходном дигалоалкане. Например, декарбоксилирование солей двухосновных кислот (пиролиз):
Схема 15.Схема синтеза с уменьшением числа углеродных атомов.
Циклоалканоны легко превращаются в циклоалканы восстановлением карбонильной группы.
5.2. Специальные
Специальные способы получения алициклических соединений применимы только для получения соединений с определенной величиной цикла.
1. Соединения с трехчленным циклом получают присоединением карбенов к алкенам по типу [2+1]-циклоприсоединения:
Схема 16.Схема синтеза трехчленных циклов.
2. Соединения с четырехчленным циклом получают несколькими путями с использованием алкенов и диеновых углеводородов:
димеризацией аллена получают диметиленциклобутан:
Схема 17.Схема димеризации аллена.
Димеризация этилена под действием УФ-света:
Схема 18.Схема димеризации этилена.
в ходе внутримолекулярных электроциклических реакций, протекающих как при нагревании, так и при фотовозбуждении:
Схема 19.Схема электроциклических реакций.
Образующиеся циклические углеводороды легко переводятся гидрированием в циклоалканы и их производные.
3. Соединения с шестичленным циклом получают гидрированием соответствующих ароматических соединений:
Схема 20.Схема гидрирования бензола.
а также по реакции диенового синтеза.
Схема 21.Схема реакции диенового синтеза.
6. Физические свойства
При обычных условиях циклопропан и циклобутан являются газообразными веществами. Температуры кипения циклоалканов на 10-200выше, чем у алканов нормального строения с тем же количеством атомов углерода в молекуле. В целом по своим физическим свойствам циклоалканы во многом напоминают насыщенные ациклические углеводороды.
7. Химические свойства
Важнейшей особенностью строения молекул циклоалканов является наличие циклического фрагмента различной величины. Поэтому комплекс химических свойств этих соединений в первую очередь будет определяться устойчивостью циклов. Многие реакции циклопропана сопровождаются раскрытием цикла. В этих реакциях высокую активность проявляют электрофильные реагенты, поскольку ВЗМО циклопропана имеет высокую энергию, что соответствует низкому значению потенциала ионизации (10.5 эВ). Циклобутан в меньшей степени склонен к реакциям с раскрытием цикла. Циклопентан и циклогексан ведут себя подобно соответствующим алканам и склонны к реакциям радикального замещения.