796
.pdfДля фенолов характерна структурная изомерия положения функциональ-
ных групп (орто-, мета-, пара):
OH |
OH |
OH |
OH |
|
|
|
OH |
|
|
|
OH |
пирокатехин |
резорцин |
гидрохинон |
Физические свойства. Спирты существуют в двух агрегатных состояниях: жидком (С1 – С11) и твердом (С12 и выше), имеют плотность ниже 1, растворимы в воде. С ростом молекулярной массы понижается его растворимость в воде, возрастает температура кипения. Спирты имеют более высокие температуры кипения по сравнению с температурами кипения углеводородов и галогенуглеводородов с тем же числом углеродных атомов. Это связано с наличием в молекулах спиртов полярной гидроксильной группы и ее способностью образовывать межмолекулярные водородные связи. Низшие спирты имеют характерный спиртовой запах, средние – обладают неприятным запахом, высшие спирты запаха не имеют. Ароматические спирты отличаются приятным ароматным запахом. Многоатомные спирты обладают сладким вкусом.
Фенолы – бесцветные кристаллические вещества с невысокой температурой плавления и характерным запахом, малорастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях, токсичны (вызывают ожоги), при хранении на воздухе постепенно темнеют в результате окисления.
УФ-поглощение спиртов находится в коротковолновой области (~200 нм), поэтому УФ-спектроскопия не используется для идентификации спиртов. Фенолам в УФ-области свойственно обычное ароматическое поглощение в области 250 нм. В ИК-спектрах валентные колебания гидроксильных групп спиртов и фенолов находятся в области 3600 см-1. Необходимо отметить, что узкие полосы проявляются только в сильно разбавленных растворах. При более высокой концентрации эти полосы благодаря меж- и внутримолекулярным водородным связям слабо разрешены и сдвинуты в сторону низких частот до 3400 3200 см-1. Валентные колебания групп С–О в спиртах первичных и вторичных находятся в диапазоне 1350 1260 см-1, третичных и фенолах − 1410 1310 см-1. Деформационные колебания О−Н в спиртах первичных находятся при ~1050 см-1, вторичных
– ~1100 см-1, третичных − ~1150 см-1, фенолах - ~1200 см-1. В спектрах ПМР химические сдвиги протонов, связанных с атомом кислорода, мало характеристичны опять же в связи с их склонностью к образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей, а также к водородному обмену. В результате диапазон химических сдвигов гидроксильных протонов
131
весьма широк: для спиртов – 2.0 4.5 м.д., для фенолов – 4.5 9.0 м.д. (см.
табл. 1.9).
Химические свойства. В функциональной группе спиртов и фенолов имеются 4 реакционных центра. В углеводородном радикале можно отметить 5-й и 6-й реакционные центры:
− |
|
+ |
− |
+ |
|||
|
|||||||
|
С |
|
O |
|
H |
||
|
|
|
|||||
.. |
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
н.ц. |
|
э.ц. н.ц. |
э.ц. |
Из-за +I-эффекта алкильного радикала в спиртах и −I-эффекту арильного радикала в фенолах у первых более выражены нуклеофильные свойства кислорода O−, а у последних – электрофильные свойства водорода Н +. По этой причине электрофильный центр Н + в фенолах более жесткий, чем Н + в спиртах. И, наоборот, нуклеофильный центр O− в спиртах более жесткий, чем в фенолах. Вследствие этого спирты и фенолы проявляют в реакциях диаметрально противоположные свойства. Так, например, фенолы вступают в реакцию нейтрализации со щелочами, являющимися жесткими нуклеофилами, в то время как спирты не дают такого эффекта (равновесие сильно смещается в сторону исходных спиртов и щелочей). Спирты легко этерифицируются уксусной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты, тогда как для фенолов эта реакция нехарактерна. В реакциях фенолятов щелочных металлов возможна конкуренция нуклеофильных центров (О, С-конкуренция). Спирты обладают амфотерными свойствами.
1. Электрофильные свойства водорода |
H + |
(кислоты |
||||||
Бренстеда) – реакции с нуклеофилами: |
|
|
|
|
||||
а) кислородными: |
|
|
|
|
||||
− реакция нейтрализации |
|
|
|
|
||||
|
O |
|
H |
O |
|
Na |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
э.ц.ж. + NaOH |
|
|
+ |
H2O |
||
|
|
|
|
|||||
|
.. |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н.ц.ж.
CH3CH2 OH + NaOH
Эта реакция невозможна со спиртами вследствие, как указывалось выше, относительной мягкости их электрофильного центра Н +.
б) азотными: −металлирование
CH CH |
|
OH + Na |
|
NH |
CH CH |
|
ONa + NH |
|
|
|
|||||
3 2 |
.. 2 |
3 2 |
3 |
132
в) металлическими: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
− металлирование: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
2CH3CH2 |
|
|
OH + 2Na |
2CH3CH2 |
|
|
|
ONa + H2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
г) углеродными: |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
− металлирование |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
CH3 |
|
OH + C4H9Li |
CH3 |
|
|
OLi + C4H10 |
|||||||||
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
C H |
|
|
|
OH + CH |
|
MgX |
C H |
|
|
OMgX + CH |
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
2 5 |
.. 3 |
|
2 5 |
4 |
2. Нуклеофильные свойства кислорода O−−реакции с электрофилами:
а) водородными:
−солеобразование
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
R |
|
OH + HBr охлаждение |
R |
|
|
OH |
Br− − соли алкилоксония |
||||||
|
|
||||||||||||
|
|
|
|||||||||||
.. |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
− галогенирование |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
C2H5 |
|
OH + HX нагревание |
C2H5 |
|
X + H2O |
||||||
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− дегидратация внутримолекулярная (протекающая по правилу Зай-
цева)
C2H5 |
|
|
OH + H2SO4(конц., избыток) |
t 0 |
|
|
|
|
|
CH2 + H2SO4. H2O |
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
H2C |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
− дегидратация межмолекулярная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
2C2H5 |
|
|
OH + H2SO4(конц., недостаток) |
|
t 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ H SO |
. H O |
||||||||||||||||
|
|
C H |
|
|
|
O |
|
|
C H |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
5 |
2 |
4 |
2 |
|||||||||||
б) азотными: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
−нитрование |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
OH |
|
H2SO4 конц. |
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
ONO2 |
|
3H2O |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
CH |
|
|
OH |
+ 3 HONO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
ONO2 |
+ |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
ONO2 |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
в) серными: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
– сульфатирование |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
CH2 |
|
OH + SO3 |
RCH2O |
|
|
|
S |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
C2H5 |
|
|
|
OH + HOSO2OH |
|
|
C2H5 |
|
|
OSO3H + H2O |
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
133 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
R |
|
CH2 |
|
|
|
OH + Cl |
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
CH2 |
|
O |
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 + HCl |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
− галогенирование |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
C3H7 |
|
|
OH + SOCl2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
C3H7Cl + SO2 + HCl |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г) углеродными: − этерификация
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2SO4 конц. |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H + HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CH |
|
CH2CH2 |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
CH3 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
H3C |
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||||||
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
CH |
|
|
CH2CH2 |
|
|
|
|
|
O |
|
|
С |
|
CH3 + H2O |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||||
|
|
C6H5 |
|
OH + H3C |
|
|
|
C |
||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Однако фенолы способны образовать сложные эфиры с галогенангидридами карбоновых кислот (ацилирование) и простые эфиры в реакциях с оксираном:
|
|
O |
|
OH |
O |
O C |
|
.. |
|
CH3 + HCl |
|
+ H C |
C |
|
|
3 |
|
|
|
|
Cl |
|
|
H2C CH2 |
H+ |
|
|
OH + n |
|
O CH2 CH2 |
O H |
.. |
O |
|
n |
|
|
|
Реакция Вильямсона – это синтез простых эфиров в реакции алкого-
лятов и фенолятов щелочных металлов с первичными галоген-
углеводородами (алкоксилирование и феноксилирование галоген-
углеводородов, см. 3.7. «Галогенуглеводороды»). Вторичные и третичные
134
галогенуглеводороды с алкоголятами образуют олефины (см. 3.7 "Галоге-
нуглеводороды");
д) фосфорными:
− |
4 C H OH + PCl |
|
|
|
(C H O) P |
|
O + 4HCl + C H Cl |
||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
6 |
5 .. |
|
|
5 |
|
|
|
6 5 3 |
|
6 5 |
||||
− |
ROH + PCl |
|
|
|
(RO) P + 3HCl |
|
|
|
|
||||||
|
.. |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
− |
3ROH + Cl |
|
|
P |
O |
(RO)3P |
|
O + 3HCl |
|||||||
|
|
|
|||||||||||||
|
.. |
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
CH3O |
|
|
O |
CH3O |
|||||||||
− |
ROH + CH3O |
|
P |
|
|
CH3O |
|
P O + HCl |
|||||||
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
RO |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
3. |
Электрофильные |
свойства |
|
углерода |
С +−реакции с |
||||||||||||||
нуклеофилами: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
а) водородными: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
гидрирование |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
R |
|
CH2 |
|
OH + H |
|
H |
Pt |
|
R |
|
CH3 + H2O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) азотными: OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
||||||||||
|
|
|
|
|
+ H |
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
+ H O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
в) галогенными: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
OH |
|
|
|
|
Cl |
|
|
|||||||||||
O2N |
|
|
NO2 |
O N |
|
|
|
|
NO |
2 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
+ PCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
POCl + HCl |
||||
|
|
|
.. 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
NO2 |
|
|
4. Нуклеофильные свойства трофилами:
а) кислородными:
– окисление полное (горение)
CH CH OH + 3 O O |
|
3 2 .. |
. . |
углерода С + −реакции с элек-
2 CO2 + 3H2O
135
– окисление неполное
|
|
|
CH OH |
+ O |
|
O |
Ag |
H |
|
C |
|
|
|
H + H O |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
б) ме- |
.. 3 |
. . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
таллическими: |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
− окисление |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
CH CH OH + CuO |
|
|
|
CH |
|
|
|
C + |
H O + Cu |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
3 .. 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
H |
|
2 |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
K2Cr2O7 + H2SO4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
..
O
− дегидрирование спиртов
|
|
|
|
O |
|
CH CH OH |
Cu |
CH |
|
C |
+ H |
|
|
||||
3 .. 2 |
|
3 |
H |
2 |
|
|
|
|
|
|
5. Нуклеофильные свойства sp2-гибридного углеродного атома ароматического ядра – реакции с электрофилами:
а) кислородными:
− гидроксилирование
|
|
|
|
|
OH |
|||
OH |
|
|
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
||||
.. |
|
|
Fe |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
+ HO |
|
OH |
|
|
|
|
+ H O |
|
|
|
|
|
|
|
|||
. . |
|
|
|
|
|
2 |
||
|
|
|
б) азотными: − азосочетание
OH |
|
|
|
|
|
+ [C6H5 N N] |
HO |
N N |
+ HCl |
.. |
|
|
|
|
− нитрование |
OH |
|
OH |
OH |
|
|
|||
|
.. |
|
NO2 |
|
|
+ 2HNO3(разб.) |
|
+ |
+ 2 H2O |
|
.. |
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
в) галогенными: − бромирование
|
OH |
|
OH |
.. |
.. |
Br |
Br |
|
|
||
|
|
+ 3 Br2 |
+ 3HBr |
..
Br
136
г) серными: сульфирование
|
OH |
OH |
OH |
|
.. |
|
SO3H |
2 |
+ 2HOSO3H |
|
+ |
..
SO3H
д) углеродными (см. 3.9 «Альдегиды и кетоны»).
6. Электрофильные свойства sp2-гибридного углеродного атома ароматического ядра – реакции с нуклеофилами:
гидрирование фенолов:
OH |
OH |
+ 3H..2 Ni
Практическое значение. Метанол используется в больших количествах в химической технологии как исходный продукт для введения метильных групп, как растворитель лаков, для приготовления формалина и формальдегида. Метанол очень ядовит, поэтому его иногда добавляют к этанолу, используемому в технических целях, чтобы сделать его непригодным для питья (денатурируют). Этанол – очень ценный продукт пищевой промышленности. В медицине применяется для приготовления спиртовых настое для изготовления 1,3-бутадиена, а также в качестве растворителя. Этанол, синтезированный из отходов лесной промышленности, так называемый гидролизный спирт применяется для получения синтетического каучука. Первичные бутиловые спирты являются ценными растворителями (для лаков, смол и т.д.), применяются для синтеза сложных эфиров (обладающих приятными запахами). Из высших (твердых) спиртов наибольшее значение имеют цетиловый спирт, входящий в виде сложного эфира в состав спермацета, и мерициловый спирт, входящий в виде сложного эфира в состав пчелиного и растительного воска. Ароматические спирты и их производные (сложный эфир бензилового спирта и уксусной кислоты, бензиловый эфир пропионовой кислоты, фенилэтиловый спирт), обладающие ароматными запахами, используются в парфюмерии. Ментол, или 3-ментанол
137
– главная составная часть эфирного масла перечной мяты, используется в медицине (для профилактики заболеваний верхних дыхательных путей), парфюмерии и пищевой промышленности. Этиленгликоль применяется в производстве антифризов. Глицерин используется в производстве тринитрата глицерина (часто неправильно называемого «нитроглицерином»), используемого в горном и военном деле как взрывчатое вещество и в меди-
его средства. Пяти- и шестиатомные спирты – ксилит и сорбит нашли свое применение в лечебном питании как заменители сахара.
Фенол используется для синтеза красителей, пикриновой и салициловой кислот и других лекарственных веществ, а также для производства искусственных смол – фенолоальдегидных смол, например бакелитов. Применение фенола в медицине и ветеринарии из-за его токсичности в настоящее время ограничено, причем он применяется лишь наружно. Большое значение имеет п-фенетидин, который при ацетилировании преобразуется в общеизвестное жаропонижающее средство – фенацетин. Легко окисляющийся п-аминофенол используется в фотографии. Тимол, или метилизопропилфенол – кристаллическое вещество с приятным запахом, применятся в медицине, в зубоврачебной практике.
138
3.9.Альдегиды и кетоны
Альдегиды и кетоны – классы органических соединений, содержа-
щих функциональную карбонильную группу С O. В альдегидах с
двухвалентным карбонилом связан, по крайней мере, один атом водорода, тогда как в кетонах карбонильный углерод связан с двумя углеводородными радикалами. Поэтому различают карбонилы
|
|
O |
|
|
O |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
альдегидный R |
|
C |
и кетонный R |
|
C |
|
R' |
||
|
|
|
|||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
Классификация. Альдегиды и кетоны классифицируются по характеру
присоединенного радикала. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. Предельные: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
CH3CH2CH2 |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
H C |
|
C |
|
CH |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
3 |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
масляный альдегид |
|
|
|
ацетон |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
2. Непредельные: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
H2C |
|
|
CH |
|
|
C |
|
|
|
|
H3C |
|
C |
|
|
CH |
|
|
|
|
CH2 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
O |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
акролеин |
|
|
|
|
метилвинилкетон |
||||||||||||||||||||||||||||||||
3. Алициклические: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
4. Ароматические: |
|
|
|
|
|
|
|
циклогексан− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
циклогексанон |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
карбальдегид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
5. Гетероциклические: |
бензальдегид |
|
|
|
|
|
бензофенон |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H С O |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
N |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пиридоксаль (витамин B6) |
Нахождение в природе. Альдегиды и кетоны широко распространены в живой природе, и многие из них имеют запах, который ассоциируетcя у
139
нас с источниками, из которых они были выделены. Так, например, коричный альдегид содержится в корице, ванилин – в ванили. Кетоны также всречаются в растениях и цветах: камфара (алициклический кетон) – в камфарном дереве, карвон найден в тмине и укропном масле; кортизон (стероидный гормон) образуется в организмах животных. Пиридоксаль (витамин В6) встречается во всех живых организмах. Ретиналь является витамином А.
Методы синтеза
1. Окисление или дегидрирование спиртов:
|
|
Ag |
|
|
O |
|
CH3OH + O2 |
H |
|
C + H2O |
|||
|
|
|
||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
O |
|
H |
|
Cu |
|
|
|
|
|
CH3OH |
H |
|
C + H2 |
|||
|
|
|||||
|
|
|||||
|
|
|
|
H |
|
|
2. Гидратация алкинов: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HgSO4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HC |
|
|
CH + H2O |
|
H3C |
|
C |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HgSO4 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
C |
|
CH + H2O |
|
H3C |
|
C |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
3. Оксосинтез: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ni(CO)4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H3C |
|
|
CH |
|
CH2 + CO + H2 |
H3C |
|
|
CH2CH2 |
|
|
C |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
4. Гидролиз геминальных дигалогенуглеводородов: |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CHBr2 + H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Br |
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
+ 2HBr |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изомерия
Для альдегидов и кетонов характерны следующие виды изомерии.
1. Структурная изоме- |
O |
H3C |
|
O |
рия скелета |
|||
углеводо- |
CH3CH2CH2 |
|
C |
|
родной цепи, |
|||
присоеди- |
|
H |
CH |
|
C |
ненной к аль- |
||
|
|
|||||||
дегидной (кетонной) |
|
H C |
|
H группе: |
||||
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
н.масляный альдегид |
изомасляный альдегид |
||||||
|
(бутаналь) |
|
|
( 2-метилпропаналь) |
140