3. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции, химические реакции, сопровождающиеся изменением окислительных чисел <http://slovari.yandex.ru/~%D0%BA%D0%BD%D0%B8%D0%B3%D0%B8/%D0%91%D0%A1%D0%AD/%D0%9E%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%B8%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D0%BE%D0%B5%20%D1%87%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE/> атомов. Первоначально (со времени введения в химию кислородной теории горения А. Лавуазье <http://slovari.yandex.ru/~%D0%BA%D0%BD%D0%B8%D0%B3%D0%B8/%D0%91%D0%A1%D0%AD/%D0%9B%D0%B0%D0%B2%D1%83%D0%B0%D0%B7%D1%8C%D0%B5%20%D0%90%D0%BD%D1%82%D1%83%D0%B0%D0%BD%20%D0%9B%D0%BE%D1%80%D0%B0%D0%BD/>,конец 18 в.) окислением назывались только реакции соединения с кислородом, восстановлением - отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений (1920-30) оказалось возможным широко обобщить понятие О.-в. и распространить его на реакции, в которых кислород не участвует. Согласно электронной теории, окислением называется отдача электронов атомом, молекулой или ионом:

Zn - 2 = Zn²⁺

Восстановлением называется присоединение электронов атомом, молекулой или ионом:

Cl₂ + 2 = 2Cl^-

Окислителями называется нейтральный атом, молекула или ион, принимающие электроны (во втором примере молекула хлора Cl₂), восстановителями - нейтральный атом, молекула или ион, отдающие электроны (в первом примере - атом Zn). Окисление и восстановление - взаимосвязанные процессы, которые всегда протекают одновременно. Когда одно вещество окисляется, то другое восстанавливается, и наоборот. Так, приведённые выше частные реакции окисления и восстановления составляют единый процесс О.-в.:

Zn + Cl₂ = ZnCl₂

Здесь Zn окисляется до Zn²⁺, а Cl₂ восстанавливается до 2Cl^-.

В химии окислительно-восстановительные реакции принадлежат к числу наиболее распространённых. Например, на них, как правило, основано получение простых веществ (металлов и неметаллов)

CuO + H₂ =Cu + H₂O,

КВг + Cl₂ = Br₂ + 2KCl

В основе технического производства таких важнейших химических продуктов, как аммиак <http://slovari.yandex.ru/~%D0%BA%D0%BD%D0%B8%D0%B3%D0%B8/%D0%91%D0%A1%D0%AD/%D0%90%D0%BC%D0%BC%D0%B8%D0%B0%D0%BA/>, азотная кислота <http://slovari.yandex.ru/~%D0%BA%D0%BD%D0%B8%D0%B3%D0%B8/%D0%91%D0%A1%D0%AD/%D0%90%D0%B7%D0%BE%D1%82%D0%BD%D0%B0%D1%8F%20%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%B0/>,серная кислота <http://slovari.yandex.ru/~%D0%BA%D0%BD%D0%B8%D0%B3%D0%B8/%D0%91%D0%A1%D0%AD/%D0%A1%D0%B5%D1%80%D0%BD%D0%B0%D1%8F%20%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%B0/>, процессов сжигания топлива и горения также лежат реакции О.-в. В гальванических элементах возникновение электродвижущей силы обусловлено протеканием реакции О.-в. При проведении электролиза <http://slovari.yandex.ru/~%D0%BA%D0%BD%D0%B8%D0%B3%D0%B8/%D0%91%D0%A1%D0%AD/%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BB%D0%B8%D0%B7/> на аноде происходит электрохимическое окисление, на катоде - электрохимическое восстановление. Например, при производстве хлора электролизом раствора NaCl на аноде идёт реакция Cl^- - 1 = 1/2Cl₂ (окисление аниона Cl^-), на катоде Н⁺ + 1 =¹/₂Н₂ (восстановление катиона Н⁺). Коррозия <http://slovari.yandex.ru/~%D0%BA%D0%BD%D0%B8%D0%B3%D0%B8/%D0%91%D0%A1%D0%AD/%D0%9A%D0%BE%D1%80%D1%80%D0%BE%D0%B7%D0%B8%D1%8F%20%D0%BC%D0%B5%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D0%BE%D0%B2/> металлов также связана с реакциями О.-в. и заключается в окислении металлов.

Дыхание, усвоение растениями углекислого газа с выделением кислорода обмен веществ и др. биологически важные явления представляют собой реакции О.-в.

При составлении уравнений реакций О.-в. основная трудность заключается в подборе коэффициентов, особенно для реакций с участием соединений, в которых химическая связь носит не ионный, а ковалентный характер. В этом случае полезны понятия электроотрицательности и окислительного числа (степени окисления). Электроотрицательность - способность атома в молекуле притягивать и удерживать около себя электроны. Степень окисления - такой заряд, который возник бы на атоме в молекуле, если бы каждая пара электронов, связывающая его с др. атомами, была полностью смещена к более электроотрицательному атому. Нахождение степени окисления атома в молекуле основано на том, что молекула в целом должна быть электрически нейтральной. При этом учитывается, что степень окисления атомов некоторых элементов в соединениях всегда постоянна (щелочные металлы +1, щёлочноземельные металлы и цинк +2, алюминий +3, кислород, кроме перекисей, -2 и т.д.). Степень окисления атома в простых веществах равна нулю, а одноатомного иона в ионном соединении равна заряду этого иона. Например, рассчитаем степень окисления атома Cr в соединении K₂Cr₂O₇. Пользуясь постоянными значениями степеней окисления для К и О, имеем 2·(+1) + 7·(-2) = -12. Следовательно, степень окисления одного атома Cr (чтобы сохранить электронейтральность молекулы) равна +6. На основе введённых понятий можно дать другое определение О.-в.: окислением называется увеличение степени окисления, восстановлением называется понижение степени окисления.

Восстановителями являются почти все металлы в свободном состоянии, отрицательно заряженные ионы неметаллов (S^2-- 2 = S°), положительно заряженные ионы металлов в низшей степени окисления ( ), сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в промежуточной степени окисления ( , ). В промышленности и технике широко используются такие восстановители, как углерод и окись углерода (восстановление металлов из окислов)

ZnO + С= Zn + СО, FeO +СО = Fe + СО₂

сульфит натрия Na₂SO₃ и гидросульфит натрия NaHSO₃ - в фотографии и красильном деле, металлический натрий и свободный водород - для получения чистых металлов

₄ + 4Na = Ti + 4NaCI,₂ +2Н₂ = Ge + 2H₂O

Окислителями могут быть нейтральные атомы неметаллов (в особенности галогенов и кислорода), положительно заряженные ионы металлов в высшей степени окисления (Sn⁴⁺ + 2 = Sn²⁺), сложные ионы и молекулы, содержащие атомы элементов в более высокой степени окисления ( , , ). Промышленное значение как окислители имеют: кислород (особенно в металлургии), озон, хромовая и двухромовая кислоты и их соли, азотная кислота, перекись водорода, перманганат калия, хлорная известь и др. Самый сильный окислитель - электрический ток (окисление происходит на аноде).

Для подбора коэффициентов в уравнениях реакций О.-в. служит общее правило: число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, принятых окислителем. Применяют обычно два метода подбора коэффициентов: метод электронного баланса и электронно-ионный метод.

В методе электронного баланса подсчёт числа принятых и отданных электронов производят на основании значений степеней окисления элементов до и после реакции. Например,

Таким образом, является окислителем, а - восстановителем. Составляют частные реакции окисления и восстановления:

В соответствии с приведённым выше правилом числа отданных и принятых электронов уравнивают. Полученные величины подставляют в исходное уравнение:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

В электронно-ионном методе схему реакции записывают в соответствии с общими правилами составления ионных реакций, т. е. сильные электролиты записывают в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, газы и осадки - в виде молекул. Не изменяющиеся в результате реакции ионы в такую схему не входят. Например,

KMnO₄ + KI + H₂SO₄ ® K₂SO₄ + I₂+ MnSO₄ + H₂O,

в ионном виде:

Рассчитав степени окисления, определяют окислитель и восстановитель и составляют частные реакции окисления и восстановления:

2I^- - 2 = I₂,

Во втором уравнении, перед тем как записать переход электронов, необходимо составить "материальный" баланс, т.к. в левой части уравнения есть атомы О, а в правой их нет. Избыточные атомы О связываются в молекулы воды ионами Н⁺, присутствующими в сфере реакции (кислая среда):

Далее, как и в первом методе, находят коэффициенты-множители к частным уравнениям для достижения электронного баланса (в приведённом примере 5 и 2 соответственно).

Окончательное уравнение имеет вид:

.

Полученные коэффициенты подставляют в исходное уравнение:

KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ = 6K₂SO₄ + 5I₂ + 2MnSO₄ + 8H₂O.

Аналогично составляют и уравнения реакций О.-в. в щелочной среде (вместо ионов Н⁺ в частных уравнениях фигурируют ионы OH^-). Т. о., в уравнивании реакций по второму методу учитывают характер реакционной среды (кислая или щелочная либо нейтральная), которая сильно влияет и на направление реакции О.-в. и на продукты, получаемые в результате реакции. Например, равновесие окислительно-восстановительной реакции в кислой среде смещено влево, а в щелочной - вправо. Сильный окислитель ион в кислой среде восстанавливается до иона Mn²⁺, в щелочной среде - до иона , в нейтральной - до молекулы .