Raschet_termod_funkcii

Министерство образования и науки Российской Федерации Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Методические указания к выполнению расчетной работы для бакалавров технических специальностей

очной формы обучения

Красноярск 2011

УДК 54.075

Рецензент кандидат химических наук, доцент Л. А. ЖЕРЕБ

(Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева)

Печатается по решению методической комиссии ИМИ

Термодинамические функции химических реакций : метод. ука-

зания к выполнению расчетной работы для бакалавров техн. спец. очной формы обучения / сост. : М. В. Чижевская; А. Л. Лелекова ; Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т. – Красноярск, 2011. – 16 с.

© Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева, 2011

2

Оглавление
Общие сведения .............................................................................................	4
Расчетная работа ...........................................................................................	5
Порядок выполнения расчетной работы ...............................................	5
Пример выполнения расчетной работы ................................................	7
Примеры решения типовых задач по теме «Химическая
термодинамика» ......................................................................................	9
Задания для самоконтроля ....................................................................	12
Библиографический список .......................................................................	13
Приложения
Приложение 1. Варианты и условия заданий ..............................................	14
Приложение 2. Термодинамические свойства некоторых
простых веществ и химических соединений
при стандартных условиях .................................................	15

3

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Методические указания к выполнению расчетной работы включают краткие теоретические сведения о термодинамических функциях химических реакций; алгоритм выполнения расчетной работы; примеры определения термодинамических характеристик различных реакций; методику решения задач по химической термодинамике; варианты для самостоятельной работы студентов; вопросы для самоконтроля.

При освоении теоретического материала в методические указания включена методика решения задач по химической термодинамике.

Приведенные в методических указаниях вопросы и тесты для самоконтроля повышают эффективность в усвоении материал и повышают процент знаний по дисциплине.

Методические указания составлены на основании типового учебного плана и учебной программы по курсу «Химия» для бакалавров технических специальностей Сибирского государственного аэрокосмического университета, одобренной УМО по образованию.

Теоретические сведения

Основной термодинамической функции химических процессов является свободная энергия Гиббса (потенциал Гиббса) – GT , которая характеризует возможность протекания реакции в конкретных условиях для изобарно-изотермического процесса (p = const, T = const).

Если	GT	< 0, то реакция протекает самопроизвольно в прямом на-
правлении.
Если	GT	= 0, то реакция находится в состоянии химического равно-
весия.
Если	GT	> 0, то реакция не может протекать самопроизвольно
в прямом направлении.
Изменение энергии Гиббса связано с изменением энтальпии ( H )
и энтропии (	S ) химического процесса:
		GT = H − T S.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

В самопроизвольных процессах энергия Гиббса убывает (		GT < 0),
при достижении равновесия она принимает	минимальное	значение
(G = Gmin), а ее приращение обращается в ноль (	GT = 0).
Самопроизвольно протекают реакции в том случае, если энергия Гиб-
бса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, т. е.		GT < 0.

4

Увеличение энергии Гиббса (	GT > 0) свидетельствует о невозмож-
ности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.
Если же GT = 0 и H = T	S , то система находится в состоянии
химического равновесия и в этом случае T =		H . Если Тр < 0, то термо-
	p	S
динамическая реакция невозможна в реальных условиях.
В соответствии с уравнением	GT = H − T S самопроизвольному

протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение

энтропии системы, т. е. когда			H < 0 и	S > 0:
–	эндотермические процессы ( H > 0) будут протекать самопроиз-
вольно при высоких температурах, если				S > 0, т. е. когда |T S | > | H |
и тогда	GT	< 0;
–	эндотермические реакции ( H > 0) не протекают самопроизвольно
при S < 0 ни при каких условиях (для любых Т), т. е когда |T S | < | H |
и тогда	GT	> 0;
–	экзотермические реакции ( H			< 0) будут протекать самопроиз-
вольно при		S > 0 (при любых температурах) и при S < 0 (при низких
температурах), т. е. | T S | < |			H | .

РАСЧЕТНАЯ РАБОТА

Цель работы

1. Рассчитать изменение энергии Гиббса для химической реакции при изобарно-изотермических условиях при стандартной температуре 298 К

иуказанной в индивидуальном варианте задания (прил. 1).

2.Установить температуру, при которой наступает состояние химического равновесия для заданного процесса.

3.Зная изменение энергии Гиббса реакции, вычислить значение константы равновесия химической реакции при 298 К и заданной температуре.

4.Сделать пересчет энтальпии на заданную массу (объем или количество) вещества.

5.	Проанализировать влияние величин ΔН0 и S0 реакции и измене-
ние температуры на величину потенциала Гиббса.
6.	Сделать вывод о том, является ли рассматриваемая реакция само-

произвольной в прямом направлении.

Порядок выполнения расчетной работы

1. Записать уравнение химической реакции и условия задания в соответствии с номером варианта (прил. 1).

аА + вВ ↔ сС + dD

5

Температура:_______

Масса (или объем):_______

2. Выписать значения Н0обр. и S0. для исходных реагентов и продуктов реакции (прил. 2):

Вещество	Н0обр, кДж/моль		S0, Дж/моль·K
A
B
C
D
3. Применив следствие закона Гесса, рассчитать стандартное изме-
нение энтальпии реакции
H 0 х.р = (c H 0 C + d H 0 D ) − (a H 0 A + b H 0 B ).
4. Вычислить изменение энтропии реакции в стандартных условиях:
S 0 х.р = (c S 0C + d S 0 D ) − (a S 0 A + b S 0 B ).
5. Пользуясь соотношением DGT = DH х.р - TDSх.р , вычислить измене-
ние потенциала Гиббса при стандартной температуре 298 К.
6. Вычислить GТ при заданной температуре, полагая, что				Н0 и	S0
не зависят от температуры	DGT = DH х.р - TDSх.р
7. Используя полученные значения G0 298 и			DG , рассчитать кон-
			T
станту химического равновесия (Kр) при 298 К и заданной температуре из
уравнения:	DGT = -2,303× R ×T ×lg Кp
8. Определить температуру, при которой наступает состояние хими-
ческого равновесия при DGT	= 0.
При химическом равновесии DG = 0, следовательно, | H0				| = |T	S 0 |.
	T

Таким образом, Tp = DH .

S

9. Рассчитать количество теплоты, поглощенной или выделенной в

ходе реакции на заданный объем (массу или количество) вещества:

H = − Q × н, n

где Q – тепловой эффект реакции; n – стехиометрический коэффициент

6

(заданного вещества); ν – количество вещества, н = m , здесь m – заданная

M

масса вещества, М – молярная масса вещества

или

н = V ,

Vm

где V – заданный объем газообразного вещества; Vm – молярный объем газа

(22,4 моль/л).

10. Сделать вывод, является ли рассматриваемая реакция самопроизвольной в прямом направлении. Проанализируйте влияние величины

H	, ДS	и изменения температуры на величину	G .
реак.	реак		T

Пример выполнения расчетной работы

1. Вычислить GT для реакции, протекающей в стандартных услови-

ях при Т = 298 К и Т = 1 273 К.

2CO(г) + 2Н2(г) = СН4(г) + СО2(г)

Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?

2.Рассчитать температуру химического равновесия.

3.Рассчитаем количество теплоты, поглощенной или выделенной при протекании реакции, в пересчете на заданное количество вещества:

V (СО) = 4 л.

Ход выполнения задания:

1. Заданы:

Т = 1 273 К; V (СО) = 4 л.

2. Выпишем термодинамические свойства реагирующих веществ:

Заданное	∆H0298 кДж/моль	S0298Дж/моль·К
вещество
CO(г)	–110,5	197,4
Н2(г)	0	130,6
СН4(г)	–74,85	186,19
СО2(г)	–393,5	213,6

3. Рассчитаем изменение энтальпии:

∆H0x.p = (∆H0СН4 + ∆H0СО2) – (2 ∆H0СО + 2∆H0Н2);

∆H0x.p = [–74,85 + (–393,5)] – [2 (–110,5) + 2 ·0] = –247,35 кДж.

Реакция является экзотермической, так как ∆Н < 0. Тепловой эффект реак-

ции Q = 247,35 кДж.

7

4. Рассчитаем изменение энтропии:

S0x.p = ( S0СН4 + S0СО2) – (2 S0СО + 2 S0Н2);

S0x.p = (186,19 + 213,6) – (2 ·197,4 + 2·130,6) = 399,79 – 656 =

= –256,21 Дж/моль·К = –0,256 2 кДж/моль·К.
Реакция сопровождается понижением энтропии (∆S < 0).
5. Рассчитаем изменение свободной энергии (энергии Гиббса) при
стандартной температуре
	GT = H х.р − T Sх.р
∆G0298	= –247,35 – 298 ·(–0,256 2) = –171 кДж/моль.
Так как G0	298 < 0, следовательно, данная реакция будет протекать

самопроизвольно при стандартной температуре в прямом направлении.

Решающим является энтальпийный фактор:	H < 0.
6. Рассчитаем изменение свободной энергии (энергии Гиббса) при
заданной температуре
∆G1 273 = –247,35 – 1273 (–0,256 2) = 78,8	кДж/моль.

Так как ∆G1273 > 0, следовательно, данная реакция не будет самопроизвольно протекать при заданной температуре в прямом направлении.

7. Рассчитаем константу равновесия данной реакции при стандартной и заданной температурах:

	DGT = -2,3RT ×lg Кp
а) Т = 298 К
–171= – 2,3	· 8,3·10–3 ·298·lg Кp;
	DG298 = -5,71× lg Кp
–171 = –5,71	lg Кp, Lg Кр = – 171/(–5,71) = 29,94, Кр = 1029,94

Кр >>> 1, следовательно, концентрация (объем газов) продуктов реакции значительно превышает концентрацию (объем газов) исходных веществ, т. е. реакция идет в прямом направлении, самопроизвольно при заданных условиях (Т = 298 К);

б) Т = 1 273 К

78,8 = –2,3 · 8,3·10–3 ·1 273·lg Кp, 78,8 = –24,73 lg Кp, Кр = 10–3,23

Так как Кр < 1, то концентрация (объем газов) исходных веществ превышает концентрацию (объем газов) продуктов реакции, т. е. реакция не может протекать в прямом направлении самопроизвольно при заданных условиях

(Т = 1 273 К).

8. Рассчитаем температуру химического равновесия:

При химическом равновесии GT = 0, следовательно, | H | = |T S |.

Таким образом, T =	H , Т= –247,35/(–0,256 2) = 965,46 К.
	S

8

9. Рассчитаем количество теплоты, выделившейся в ходе реакции на заданный объем:

	H х.р = −	Q × н	, н =	V	,
		n
			Vm
где Нх.р –	количество теплоты, рассчитанное на заданное количество ве-
щества; Q –	тепловой эффект реакции (определяется по уравнению реак-

ции в соответствии со стехиометрическими коэффициентами); ν – заданное количество вещества; V – заданный объем вещества; Vm – объем моля газа.

По заданному в условии объему (4 л) рассчитаем количество веще-

ства:

ν = 4/22,4 = 0,18 моль.

Согласно уравнению данной реакции, при взаимодействии двух молей СО выделяется 247,35 кДж теплоты. Рассчитаем количество выделившегося тепла, исходя из заданного количества вещества (0,18 моль):

Нх.р = - 247,35 ×0,18 = −22,26 кДж. 2

Вывод. Данная реакция является экзотермической ( Н < 0), протекает с выделением тепла (Q > 0). Реакция сопровождается понижением энтропии ( S < 0). Прямая реакция может протекать самопроизвольно при стандартной температуре, так как G298 < 0. При заданной температуре самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении невозможно,

так как ∆G01273 > 0.

Расчет констант равновесия подтверждает данный вывод: Кр(298) >> 1 – преобладают продукты реакции; Кр(1273) < 1 – преобладают исходные вещества.

Ведущим фактором протекания реакции является энтальпийный фактор, так как реакция экзотермическая. Самопроизвольному протеканию такой реакции будет способствовать понижение температуры.

Температура химического равновесия равна 965,46 К. Таким образом, реакция будет протекать самопроизвольно при T < 965,46 К.

Примеры решения типовых задач по теме «Химическая термодинамика»

1. Рассчитайте Н0 х.р химической реакции

Na 2O(т)+ Н2О(ж) → 2NaOH(т)

по значениям стандартных энтальпий образования веществ Н° (прил. 2). Укажите тип реакции (экзоили эндотермическая).

Р е ш е н и е:

По данным (прил. 1), стандартные энтальпии образования Na 2O(т), H2O(ж) и NaOH(т) при 298 К равны соответственно –416, –286

9

и –427,8 кДж/моль. Используя следствие закона Гесса, рассчитываем ДН0 х.р химической реакции:

∆Н0х.р = 2∆Н0f (NaOH) – [ ∆Н0f (Na2O) + Н0f (Н2О)] 2(–427,8) – [–416 + (–286)] = –153,6 кДж.

Реакция является экзотермической, так как Н 0 х.р. < 0. Ответ: –153,6 кДж.

2. Определите, как изменяется энтропия при протекании химического процесса Na 2O(т)+ Н2О(ж) → 2NaOH(т).

Р е ш е н и е:

В данном процессе при взаимодействии 1 моля кристаллического и 1 моля жидкого вещества образуются 2 моля кристаллического вещества, следовательно, система переходит в состояние с меньшим беспорядком и энтропия уменьшается (DS < 0).

Ответ: уменьшается.

3. Рассчитайте величину DS 0 х.р для процесса

Na 2O(т)+ Н2О(ж) → 2NaOH(т),

используя значения стандартных энтропий веществ.

Р е ш е н и е:

Используя справочные данные S 0 (NaOH) = 64,16 Дж/(моль× К),

S 0 (Na 2O) = 75,5 Дж/(моль× К), S 0 (Н2О) = 70 Дж/(моль× К),

рассчитываем DS 0 298 :

∆S0298 = 2·S0(NаОH) – [ S0(Na2O) + S0(H2O)] = 2·64,16 – (75,5 + 70) = –17,18 Дж/К.

Ответ: энтропия уменьшается. S 0 х.р = –17,18 Дж/К.

4. Рассчитайте изменение энергии Гиббса ( DG0 298 ) для процесса Na 2O(т)+ Н2О(ж) → 2NaOH(т) по значениям стандартных энергий Гиббса образования веществ. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях и 298 К?

Р е ш е н и е:

При стандартных условиях (T = 298 К) DG0 298 можно рассчитать как разность суммарной энергии Гиббса образования продуктов реакции и суммарной энергии Гиббса образования исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов.

10