- •Тепловые явления в различных средах
- •Жидкостные калориметры
- •Калориметры с металлическим телом
- •Калориметр горения для газообразных веществ
- •3.Измерения тепловых потоков
- •Измерение теплового потока при теплопроводности
- •Измерение тепловых потоков при теплопередаче (теплоотдаче в сочетании с теплопроводностью)
Жидкостные калориметры
Этот тип калориметра, наиболее широко употребляемый в технике, просит по конструкции и удобен в обслуживании. Количество тепла , получаемое в результате реакции, вызванной извне, сначала передается реакционному сосуду (в котором протекала реакция), а затем жидкостной ванне. Жидкость в ванне непрерывно перемешивается при помощи крыльчатки, подъемного винта или насосов, что ускоряет выравнивание температур (рис. 1). Ванна в максимально возможной степени теплоизолирована (экранирована) от окружающей среды. Изменение температуры жидкостной ванны является мерой определяемого количества тепла . Теплоемкость нагреваемых масс должна быть не слишком большой, чтобы обеспечить достаточное изменение температуры и чтобы процесс измерения продолжался не слишком долго (из-за чего возрастают потери тепла).
П ри высоких требованиях к постоянству окружающих условий можно весь калориметр поместить в еще одну ванну и стабилизировать температуру в ней с высокой точностью, используя контур регулирования. Это необходимо в первую очередь в тех случаях, когда требуется провести опыт при температурах, значительно отличающихся от температуры окружающей среды .
Для проведения анализов при низких температурах (примерно до—150°С) в качестве охлаждающей среды применяют жидкий азот. При этом необходимо обращать внимание на то, чтобы на пробы или сосуды с пробами при их смене не осаждался иней из окружающего влажного воздуха, так как его слой может оказать влияние на последующий процесс измерения. Чтобы избежать этого, когда калориметр открыт, пробу и сосуд с пробами обдувают холодным газообразным азотом. Изготовители: фирмы Rigaku (Токио), Mettler (Швейцария), Du Pont (США).
Калориметры с металлическим телом
Если требуется провести калориметрические исследования в более широком диапазоне температур, то жидкостные калориметры уже непригодны. В подходящих для этой цели калориметрах с металлическим телом (рис. 2) передаваемое количество тепла воспринимается металлическим блоком (из серебра, меди, алюминия), который обычно имеет температуру окружающей среды ().
Такой калориметр предназначен главным образом для определения удельной теплоемкости с, Дж/(кг*К), жидких и твердых веществ. Пробу сначала охлаждают вне калориметра в холодильной установке или нагревают в печи и после достижения установившегося состояния опускают (роняют) в отверстие металлического блока. По способу работы такой прибор называют калориметром свободного падения, а по характеру термодинамических процессов в нем его иногда именуют калориметром смещения.
Количество тепла, передаваемого при таком смешении от пробы (с параметрами m1, c1, ) металлическому блоку (m2, c2, ), вызывает изменение температуры блока, подающееся измерению. Это позволяет определить обычно неизвестное значение удельной теплоемкости пробы с для идеальных условий (при отсутствии теплообмена е окружающей средой) из выражения
Сам металлический блок располагается в вакуумированном сосуде Дьюара, а иногда в жидкостной ванне . В последнем случае для получения теплоемкости калориметра Ск к теплоемкости металлического блока С2 нужно прибавить теплоемкость ванны Cw:
CK=C2+CW=c2m2+cWmW .
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
Измерение при неизменных условиях окружающей среды
Наиболее часто калориметры попользуют в режиме неизменности условий окружающей среды. Это относится в первую очередь к большинству калориметров горения, время реакции в которых' очень мало. В то время как температура внутренних частей калориметра изменяется вследствие протекания реакции, температура окружающего воздуха остается постоянной. Во многих случаях в качестве окружающей среды используют термостатированную ванну с целью избежать влияния на измеряемую величину внешних помех — колебаний температуры в помещении, излучения, скозняка и т. д. Изготовитель: например, фирма Тгопас (США). Преимуществом этой измерительной схемы являются сравнительно малые затраты на аппаратуру, с помощью которой можно выполнить преобладающую часть калориметрических измерений. Основным недостатком следует считать теплообмен калориметра с окружающей средой, что усложняет расшифровку результатов. Этот способ измерения всегда называют изоперибольным (диатермическим). В любом случае его нельзя называть изотермическим, сущность которого заключается в том, что температура калориметра во время протекания реакции остается постоянной, как, например, калориметров, предназначенных для измерения фазовых превращений.
Адиабатический метод
Если удается исключить теплообмен с окружающей средой, т. е. обеспечить адиабатическое протекание процесса, то проведение эксперимента и расшифровка результатов упрощается, а результат измерения получается более точным, так как отпадает необходимость в непрерывной записи изменения температуры и в вычислении поправок. Кроме того, в этом случае можно допустить несколько больший подъем температуры в калориметрическом сосуде; у неадиабатических приборов это неприемлемо вследствие увеличения тепловых потерь.
Чтобы исключить теплообмен между калориметрическим сосудом и его непосредственным окружением (обычно жидкостной ванной), температуру ванны необходимо все время корректировать п соответствии с- изменениями температуры внутри сосуда . При помощи электронного регулятора (схемы слежения) можно постоянно поддерживать разность этих температур практически равной нулю. Это повышает стоимость измерительной аппаратуры в зависимости от требуемой точности измерений.
Элементы аппаратуры должны быть быстродействующими и сохранять стабильность в течение длительного времени (иметь минимальный дрейф). Зона нечувствительности контура следящего регулирования должна быть в пределах от ±10-3 до ±10-5 К. В качестве измерительных устройств можно использовать любые малоинерционные электрические контактные термометры, которые при включении в мостовую схему дают импульс регулятору на изменение мощности нагрева. Нагрев осуществляется либо с помощью электрической спирали сопротивления, либо прямым способом в жидкостной ванне, которая благодаря слабой диссоциации действует как нагревательное сопротивление (так называемый электролитический нагрев). Этот второй способ практически безынерционен. Результат можно получать при помощи уже имеющихся средств для электрического измерения температуры или же по дополнительно устанавливаемому жидкостному термометру (Бекмана). Изготовители: например, фирмы Janke о . Kun-kel (ФРГ), Peters (ФРГ), Du Pont (США).
Адиабатический метод измерения пригоден для изучения главным образом медленных процессов е тепловыми эффектами. При быстрых изменениях количества тепла (в калориметрах горения) инерционность выравнивания температур оказывает такое неблагоприятное влияние, что не достигается даже точность обычных неадиабатических методов. Однако, обеспечивая малую теплоемкость нагревательных элементов и датчиков температуры и осуществляя интенсивное перемешивание жидкости ванны, можно получить малые значения различных постоянных времени (уменьшить инерционность).
Компенсационный метод
Используя дифференциальные или сдвоенные калориметры, основанные на принципе компенсации, удается в значительной мере исключить внешние воздействия на процесс измерения. Два идентичных калориметрических сосуда с идентичными вспомогательными устройствами помещены в окружающую среду о одинаковыми условиями. В одном сосуде протекает исследуемый процесс с тепловым эффектом, а другой сосуд с помощью следящей системы регулирования нагревается таким образом, что потери тепла в окружающую среду для обоих сосудов одинаковы. Поэтому подводимую мощность нагрева можно поставить в прямую зависимость от количества тепла , высвобождающегося при исследуемом процессе. При этом экспериментальная задача измерения переходит в другую область и сводится к очень точному определению подводимой электрической мощности нагрева (Вт*с, Дж):
Дифференциальный калориметр применяется, в частности, при адиабатических условиях окружающей среды, прежде всего тогда, когда следует ожидать очень малых или очень медленных изменений количества тепла. При эндотермических процессах достаточно иметь один калориметрический сосуд. Подвод тепла контролируется с таким расчетом, чтобы температура в сосуде все время оставалась одной и той же (изотермический метод). Недостатком дифференциальных калориметров являются большие затраты на аппаратуру и на средства техники измерений. Изготовителями таких калориметров являются фирмы: Stenton Redcroft (Великобритания), Rigaku (Япония, Токио), МеШег (Швейцария), Heraeus (ФРГ).
КАЛОРИМЕТРЫ ГОРЕНИЯ
Топливо, применяемое в теплосиловом хозяйстве, исследуют с целью определения его теплоты сгорания Н (Дж/кг). Этот показатель нужен для определения коэффициентов полезного действия, исследования экономичности и расчетов за израсходованную энергию в различных установках, а также для оптимального управления процессом горения. Значительные колебания в составе горючих компонентов нередко обусловливают необходимость непрерывного определения теплоты сгорания.
При полном сгорании вещества выделяется некоторое количество тепла Q (тепло сгорания). Если разделить его на массу т (или на объем при нормальных условиях Vn), то получится (удельная) теплота сгорания:
(Дж/м3) или (Дж/м3).
В зависимости от состояния продуктов сгорания различают два вида теплоты сгорания: высшую Н0 и низшую Ни , которые в немецкой литературе называют также теплотой горения и теплотворной способностью. При определении низшей теплоты сгорания Ни вода, образующаяся при химических реакциях, должна находиться в парообразном состоянии. Разность обеих теплот Н0 — Ни соответствует теплоте парообразования сконденсировавшейся воды (индекс КО — конденсата) r, которая равна 2,441 МДж/кг. Таким образом, существует соотношение
Н0 = Ни +(тко/т)r.
Д ля твердых и жидких топлив получающееся количество воды mko можно определить на основе элементарного анализа, а при сжигании газообразных топлив — измерением количества конденсата.
В промышленных топках температура продуктов сгорания всегда превышает точку кипения воды. Поэтому обычно представляет интерес только низшая теплота сгорания Ни , поскольку теплота конденсации воды r не может быть использована.
Калориметры горения для твердых и жидких веществ
Для быстро протекающих процессов горения разработана специальная форма жидкостного калориметра (см. раздел “Жидкостные калориметры”) - так называемая калометрическая бомба Бертло (рис. 3). Сжигание малого, точно отмеренного количества вещества происходит при постоянном объеме в герметичной бомбе в атмосфере возможно более чистого кислорода под давлением ~30 ат (3 МПа). Заполненная бомба помещается в жидкостную ванну калориметра, которая и воспринимает выделяющееся тепло горения.
Твердые вещества обычно прессуют в брикеты (таблетки) малых размеров и очень точно взвешивают. Плохо горящие вещества целесообразно перемешивать с хорошо горящими жидкостями о известной теплотой сгорания (например, бензойной кислотой). Жидкие вещества помещают в чашечки (лодочки) из платины или кварца или в малые пластмассовые капсулы. На крышке, закрепляемой к корпусу бомбы болтами, расположены все устройства, необходимые для исследования: клапаны для подачи кислорода и отвода продуктов сгорания, держатели для проб и электрический запальник. Зажигание осуществляют подводом электричества к тонкой платиновой проволоке. Подводимое для зажигания тепло должно быть точно измерено, чтобы его можно было учесть при расшифровке результатов эксперимента. В калориметрической бомбе определяют высшую теплоту сгорания Н0. При поверке определяют тепловой эквивалент калориметра Ск сжиганием эталонного вещества (например, бензойной кислоты) или при помощи электрического нагревательного устройства. Изготовители: фирмы Janke u. Kunkel (ФРГ), Peters (ФРГ).