5. Уравнения Фика.

Диффузия – пр-с переноса вещества в металлах и сплавах.

1 з-н Фика:

j-диффузионный поток атомов;

D-коэффициент диффузии;

-градиент концентраций.

В общ. сл-е напр-е век-в потока и градиентов не совп. др. с др., такая сит-я набл-ся в монокр-лах, D – тензорная вел-на. В сл-е поликр-ла, коэф. диф. – скаляр. вел-на:

Плотность потока диффузии атомов – это количество атомов n, которые проходят через единицу поверхности X в единицу времени.

«-» - означает, что направление диффузионного потока противоположно направлению градиента концентраций.

или

Второй Закон Фика.

Описывает непрерывность диффузионного потока во времени:

2 уравнение Фика описывает изменение локальной концентрации диффундирующего вещества в некотором бесконечно малом объеме единичного сечения и толщиной с координатой X во времени t.

В случае, когда коэффициент диффузии не зависит от концентрации растворенного элемента:

Иногда в законах Фика вместо n используется c-атомная концентрация.

6. Вакансионный и межузельный механизмы диффузии

Одним из основных механизмов является вакансионный механизм. Механизмы образования вакансий:

1(а). Равновесные вакансии могут образовываться по механизму Френкеля, т.е. в следствии флуктуационного перехода атома из регулярной позиции в междоузлие, при этом возникает пара Френкеля, состоящая из атома междоузлия и атома пустоты.

2(б). В плотноупакованных структурах работает механизм образования вакансий Шотки, механизм заключается в проникновении атомов пустоты в объем кристалла через внешнюю поверхность, атом из приповерхностного слоя кристалла переходит на его поверхность.

E_s – энергия для удаления атома из узла решетки.

Для образования единице объема кристалла n вакантных узлов необходимо затратить энергию:

U=nE_s , где U- внутренняя энергия кристалла.

N- число атомов кристаллической решетки.

Если T, V=const, то: F = U-TS = ψ(Е, V)

=>,

Равновесная концентрация вакансий:

Анологичным образом можно получить выражение для концентрации дефектов Френкеля:

Невакансионные механизмы диффузии

1)простой обменный; 2) циклический, обменный, кольцевой; 3) вакансионный; 4) простой межузельный; 5) межузельный механизм вытеснения; 6) краудионный

1)смещение атома с помощью обмена с ближайшим соседом

2)коллективный поворот атомов

3)релаксационные механизмы: вакансия, потеряв свою структурную индивидуальность, частично отдает свой объем соседнему примесному атому, в результате создается область локального разупоредочения.

4) Механихм диффузии миграции атомов по межузелью. Данный механизм реализуется, когда размер атома растворенного вещества существенно меньше атома матричной решетки. Данный процесс осуществляется вследствие термически активируемых перескоков из одного межузелья в другое.

5)Если размер растворенного вещества билзок к размеру атома растворителя, межузельный механизм может осуществляться в усложненном варианте, в данном случае растворенный атом занимает ближайший вакантный узел – это межузельный механизм вытеснения.

6)Перемещение в краудионной конфигурации, когда в направлении плотной упаковки атомов на n-позициях расположено (n+1)-атомов. В данном случае, диффузия является следствием последовательно малых смещений атомов в направлении ориентации краудиона.

Комплексы точечных дефектов.

Причины:

1. При образовании вакансионного комплекса понижается конфигурационная энергия кристалла.

2. В ионных кристаллах образуется комплекс заряженная вакансия – заряженная примесь понижается электростатическое слагаемое внутренней энергии.

3. Формирование комплексов точечных дефектов может сопровождаться наименьшим значением упругой энергии кристалла, вследствие частичной компенсации полей напряжения.

4. С понижением внутренней энергии, одновременно происходит образование комплексов, являющихся «очагами порядка», это приводит к понижению энтропии системы.

5. Конкуренция двух указанных тенденций приводит к установлению равновесных концентраций комплексов данного типа.

Распишем концентрацию элементарных комплексов:

V+VV₂ +∆H_2V , (13)

где V₂ – обозначение бивакансии.

∆H_2V – тепловой эффект реакции или изменение энтальпии, обусловленное образованием бивакансий.

∆H<0, т.к. образование бивакансий сопровождается уменьшением числа не скомпенсированных связей, и следовательно, выделением тепла:

, (14)

, (15)

получим:

, (16)

, (17)

где k(T) – константа химического равновесия

∆F, ∆S – изменение свободной энергии и энтропии при образовании одной бивакансии в расчете на 1 частицу соответственно.

α_2V- это число возможных ориентаций бивакансий в кристаллической решетке данного типа.

Комплексии.

В твердых растворах замещения, когда атомный радиус растворенного вещества сильно отличается от атомного радиуса растворителя, могут образовываться дефектные области – комплексии.

Формирование комплексий энергетически оправдана в первую очередь различием атомных радиусов компонентов, которое приводит к упругой энергии, создающейся вокруг каждого атома.

В случае, если с примесным атомом большего радиуса находится вакансия, то напряжения релаксируют и внутренняя энергия уменьшается.

В реальных системах, объединение примесных атомов вокруг одной вакансии приводит к большому понижению энергии, которая меньше энергии, необходимой для образования одной вакансии.

Если атомный радиус примеси много больше атомного радиуса растворителя, то комплексия занимает (n+1)-узлов кристаллической решетки.

Если атомный радиус растворенного вещества много меньше атомного радиуса растворителя, то комплексия занимает (n-1)-узлов кристаллической решетки.

При образовании комплексий происходит локальное разупорядочение, при этом энергия образования таких комплексий должна быть соизмерима:

C-концентрация примесных атомов,

n-количество атомов

Zn-координационное число(количество перстановок),

-изменение термодинамического потенциала каком-либо узле.

, Где -концентрация одиноких атомов,-концентрация атомов в комплексии.