Раздел 2. Обучающие задания с алгоритмами решения для закрепления темы «Окислительно-восстановительные и электрохимические процессы» а. Окислительно-восстановительные процессы

Пример 1. Определение степени окисления атомов и их роли в

окислительно-восстановительных процессах

1. Определите, какие свойства (окислительные, восстановительные, те и другие) могут проявлять в химических реакциях данные вещества:NH₃,HNO₃,H₂SO₃,SO₃,MnO₂,KMnO₄,CrCl₃,K₂Cr₂O₇.

Решение. Определяем вначале степени окисления элементов в предложенных соединениях, используя принципы, изложенные в теоретической части . Получим:

N^-3H₃⁺¹; H⁺¹N⁺⁵O₃^-2; H₂⁺¹S⁺⁴O₃^-2; S⁺⁶O₃^-2; Mn⁺⁴O₂^-2; K⁺¹Mn⁺⁷O₄^-2; Cr⁺³Cl^-1; K₂⁺¹Cr₂⁺⁶O₇^-2.

Как видим, степени окисления равны:

- азота в аммиаке n_N= -3 (низшая), в азотной кислотеn_N= +5 (высшая);

- серы в сернистой кислоте n_S= +4 (промежуточная), в оксиде серыn_S= +6 (высшая);

- марганца в оксиде марганца n_Mn= +4 (промежуточная), в калия перманганатеn_Mn= +7 (высшая);

- хрома в хрома хлориде n_Cr= +3 (низшая), в калия бихроматеn_Cr= +6 (высшая).

На основании этих данных делаем выводы: только восстановительные свойства проявляют аммиак NH₃и хрома (3) хлоридCrCl₃; только окислительные свойства проявляют азотная кислотаHNO₃, триоксид серыSO₃, калия перманганатKMnO₄и калия бихроматK₂Cr₂O₇; могут выступать в роли и окислителей и восстановителей сернистая кислотаH₂SO₃и диоксид марганцаMnO₂.

Ответ:NH₃,CrCl₃– восстановители;HNO₃,SO₃,KMnO₄,K₂Cr₂O₇– окислители;H₂SO₃,MnO₂– окислители и восстановители.

2. Исходя из степени окисления (n) азота, марганца, йода, хлора и селена в приведенных соединениях, определите, могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между следующими веществами: а)N₂иHClO₄; б)HNO₂иHI; в)HClО иH₂SeО₃.

Решение.а). Степень окисления азота в его молекулеn_N= 0 (промежуточная), степень окисления хлора в хлорной кислотеn_Cl= +7 (высшая). Значит, вещества могут взаимодействовать между собой, при этомN₂будет восстановителем, аHСlO₄– окислителем;

б). Степень окисления азота в азотистой кислоте n_N= +3 (промежуточная), степень окисления йода в йодоводородной кислотеn_I= -1 (низшая). Значит, вещества могут взаимодействовать между собой, при этомHIбудет восстановителем, аHNO₂– окислителем;

в). Степень окисления хлора в хлорноватистой кислоте n_Cl= +1 (промежуточная), степень окисления селена в селенистой кислотеn_Se= +4 (промежуточная). Значит, вещества могут взаимодействовать между собой, при этомHClOбудет окислителем, аH₂SeO₃– восстановителем, так как φ⁰_HClO >φ⁰_H2SeO3(см. Таблицу №1 Приложения).

Ответ: каждая из трех пар веществ является реакционно способной.

3. Составьте электронные уравнения и укажите, какой процесс – окисление или восстановление – происходит при следующих превращениях: а)As^-3→As⁺⁵; б)N⁺³→N^-3; в)La⁰→La³⁺.

Решение. а) степень окисления мышьяка повысилась от -3 до +5, значит, произошел процесс отдачи электронов атомом (процесс окисления); количество отданных электронов определяется по разности алгебраических величин степени окисления элемента до и после реакции: -3 – (+5) = -8. Теперь запишем электронное уравнение этого процесса:As^-3– 8ē =As⁺⁵;

б) степень окисления азота понизилась от +3 до -3, значит, произошел процесс присоединения электронов (процесс восстановления); количество принятых электронов также определяем по разности алгебраических величин степени окисления элемента до и после реакции: +3 – (-3) = +6. Электронное уравнение имеет вид: N⁺³+ 6ē =N^-3;

в) степень окисления лантана повысилась от 0 до +3, следовательно, произошел процесс окисления, количество отданных электронов равно 0 – 3 = -3, и тогда уравнение имеет вид: La⁰- 3ē =La³⁺.

Примечание: в одноатомных ионах знак заряда иона пишется после цифровой величины; при указании степени окисления элемента в соединении знак заряда обозначается перед цифровой величиной степени окисления.

Ответ: а)As^-3– 8ē =As⁺⁵окисление; б)N⁺³+ 6ē =N^-3восстановление; в)La- 3ē =La³⁺окисление.

4. Окислительно- восстановительная реакция выражается схемой:

P + HBrO₃ + H₂O → H₃PO₄ + HBr.

Определите вещество-окислитель и вещество-восстановитель в этой реакции, составьте схемы процессов окисления и восстановления. Установите электронный баланс.

Решение. Определяем степени окисления всех атомов в веществах и выбираем (подчеркиванием) те атомы, которые изменили свою степень окисления:

P⁰ + H⁺¹Br⁺⁵O₃^-2 + H₂⁺¹O^-2 → H₃⁺¹P⁺⁵O₄^-2 + H⁺¹Br^-1.

Анализ показывает, что фосфор повысил степень окисления от 0 до +5, следовательно, он отдал во время реакции 5 электронов (0 – (+5) = -5), т.е. окислился, сам при этом выступив в роли восстановителя. Этот процесс записывается следующей схемой:

восстановитель (сокращенно вос-ль) P⁰- 5ē = Р⁺⁵окисление (сокращенно ок-ние).

Бром понизил степень окисления от +5 до -1, следовательно, он присоединил во время реакции 6 электронов (+5 - (-1) = +6), т.е. восстановился, сам при этом являясь окислителем. Запишем и этот процесс в виде схемы:

ок-ль Br⁺⁵+ 6ē =Br^-в-ние.

Поскольку процессы окисления и восстановления протекают одновременно, то

между ними устанавливается электронный баланс. Наименьшим общим кратным для чисел 5 и 6 является число 30 и тогда балансирующим коэффициентом для первой реакции является число 6, а для второй – 5. Суммируем уравнения, умножая их на найденные коэффициенты. Записывается это следующим образом:

вос-льP⁰- 5ē = Р⁺⁵ок-ние -5 30 6

ок-льBr⁺⁵+ 6ē =Br^-в-ние +6 5

6Р⁰+ 5Br⁺⁵= 6P⁺⁵+ 5Br^-

Найденные коэффициенты перенесем в схему основного уравнения и установим баланс атомов кислорода и водорода через молекулы воды, получив уравнение окислительно-восстановительного процесса:

6P + 5HBrO₃ + 9H₂O = 6H₃PO₄ +5HBr.

Ответ:HBrO₃– окислитель, Р – восстановитель.

Пример 2. Методы составления и уравнивания окислительно-

восстановительных реакций

1. Определите возможные продукты реакции при нагревании серы с концентрированным раствором гидроксида калия. Составьте соответствующее уравнение окислительно-восстановительного процесса.

Решение. Гидроксид калия КОН не содержит атомов или ионов, способных к перераспределению электронов, так как степени окисления калия (+1), кислорода (-2) и водорода (+1) в КОН являются наиболее характерными для этих элементов.

Свободная сера, наоборот, находясь в промежуточной степени окисления (0), может проявлять и окислительные и восстановительные свойства. Будучи восстановителем, сера отдаст часть электронов (окисление), превратившись в частицу с большей степенью окисления (следующая после 0 это n_S= +4 в анионеSO₃^2-).

Таким образом, схема процесса окисления такова: S⁰→SO₃^2-. И поскольку переход осуществляется в условиях щелочной среды, то необходимый кислород атом серы отбирает у гидроксильной группы ОН^–(ион ОН^–богаче кислородом, чем молекула воды), передавая высвобождающиеся протоны молекулам воды. Согласно правилам уравнивания молекулярно-ионных уравнений, число ОН^–- групп вдвое превышает число недостающих атомов кислорода и тогда схема полуреакции будет иметь вид:

S⁰+ 6ОН^–→SO₃^2–+ 3Н₂О.

Заряд левой части равен -6, а правой части -2, значит, система потеряла 4ē (-6 – (-2) = -4). Запишем уравнение полуреакции процесса окисления

вос-ль S⁰+ 6ОН^–- 4ē =SO₃^2–+ 3Н₂О ок-ние.

Выступая в роли окислителя, сера присоединит электроны, восстановившись до состояния S^2–по схемеS⁰→S^2–, а с учетом числа электронов (0 – (-2) = +2) получим уравнение полуреакции процесса восстановления:

ок-ль S⁰+ 2ē =S^2–вос-ние.

Учитывая, что балансирующие коэффициенты равны 1 для процесса окисления и 2 для процесса восстановления, окончательно имеем:

S + 6ОН^– - 4ē = SO₃^2– + 3Н₂О –4 4 1

S + 2ē = S^2– +2 2

S + 2S + 6OH^– = SO₃^2– + 2S^2– + 3H₂O

или 3S + 6KOH = K₂SO₃ + 2K₂S + 3H₂O.

Ответ: продуктами реакции являются соли калия сульфит и сульфат, образующиеся по уравнению 3S+ 6KOH=K₂SO₃+ 2K₂S+ 3H₂O. Подобного рода реакция, в которой окислителем и восстановителем выступает одно и то же вещество, называетсяреакциейсамоокисления-самовосстановления илидиспропорционирования.

2. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции между растворами натрия сульфитаNa₂SO₃и калия бихроматаK₂Cr₂O₇, протекающей в присутствии серной кислотыH₂SO₄.

Решение. В натрия сульфите степень окисления серы +4 (промежуточная), а в калия бихромате степень окисления хрома +6 (наивысшая). Следовательно, окислителем в этом процессе выступаетK₂Cr₂O₇, а восстановителем -Na₂SO₃. Поскольку реакция протекает в растворе, то обмен электронами осуществляют ионы. В кислотной среде анион-восстановительSO₃^2–окисляется до высшей степени окисления серы +6, превращаясь в анионSO₄^2–, а анион-окислительCr₂O₇^2– восстанавливается до наименьшей степени окисления хрома +3, превращаясь в катионCr³⁺. Высвободившиеся катионы калия К⁺, не участвующие в окислительно-восстановительном процессе, свяжутся анионами серной кислоты, образуяK₂SO₄, а катионы водорода Н⁺связываются в молекулы слабого электролита – воды Н₂О.

Сказанное позволяет нам составить схему окислительно-восстановительного процесса:

Na₂SO₃ + K₂Cr₂O₇ + Н₂SO₄ → Na₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

Теперь перепишем схему уравнения в ионном виде, соблюдая определённые правила (газообразные, трудно растворимые и слабо диссоциирующие вещества оставлять в молекулярном виде), и подчеркнём те ионы, которые изменили степень окисления:

2Na⁺ + SO₃^2– + 2K⁺ + Cr₂O₇^2– + 2H⁺ + SO₄^2– → 2Cr³⁺ + 3SO₄^2– + 2Na⁺ + SO₄^2– + 2K⁺ + SO₄^2–

+ H₂O.

Для выбранных пар ионов составим схемы полуреакций отдельно для процессов окисления и восстановления:

SO₃^2–→SO₄^2–

Cr₂O₇^2– → 2Cr³⁺.

Дополним уравнения полуреакций, дописывая в той их части, где не достает атомов кислорода, соответствующее количество молекул воды, а в противоположной части – вдвое большее число протонов (помним, что среда кислотная). Получим:

SO₃^2–+ Н₂О →SO₄^2–+ 2Н⁺

Cr₂O₇^2– + 14Н⁺ → 2Cr³⁺+ 7Н₂О.

Для определения количества электронов, участвующих в окислительном и восстановительном процессах, подсчитаем величину заряда левой и правой части каждой полу реакции и сбалансируем её с помощью электронов. Получим:

Вос-ль SO₃^2–+ Н₂О – 2ē =SO₄^2–+ 2Н⁺ок-ние

Ок-ль Cr₂O₇^2– + 14Н⁺ + 6ē = 2Cr³⁺+ 7Н₂О вос-ние.

Оба процесса происходят одновременно и число электронов, отданных восстановителем, равно числу ē, принятых окислителем. Ясно, что балансирующим коэффициентом для первого уравнения является 3, для второго – 1. Теперь суммируем уравнения полу реакций, с учетом балансирующих коэффициентов:

SO₃^2–+ Н₂О – 2ē =SO₄^2–+ 2Н⁺–2 6 3

Cr₂O₇^2– + 14Н⁺ + 6ē = 2Cr³⁺+ 7Н₂О +6 1

3SO₃^2–+ 3Н₂О +Cr₂O₇^2– + 14Н⁺ = 3SO₄^2–+ 6Н⁺+ 2Cr³⁺+ 7Н₂О.

Сократим однородные члены в левой и правой части уравнения и получим ионно-молекулярное уравнение в окончательном виде:

3SO₃^2–+Cr₂O₇^2– + 8Н⁺ = 3SO₄^2–+ 2Cr³⁺+ 4Н₂О.

Полученные коэффициенты перенесём в исходную схему, превратив её в уравнение окислительно-восстановительной реакции:

3Na₂SO₃ + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O.

3. Составьте уравнение реакции, протекающей при спекании оксида железа (3) с калия нитратом и калия гидроксидом по схеме:

Fe₂O₃ + KNO₃ + KOH → K₂FeO₄ + KNO₂ + H₂O.

Решение. Для уравнивания реакций, протекающих при спекании, сплавлении, обжиге и других высокотемпературных условиях, применяется метод электронного баланса. Для этого определяем степени окисления элементов – участников окислительно-восстановительного процесса и по характеру их изменения выявляем окислитель и восстановитель:

Fe₂⁺³O₃ + KN⁺⁵O₃ + KOH → K₂Fe⁺⁶O₄ + KN⁺³O₂ + H₂O

Fe⁺³→Fe⁺⁶, степень окисления повысилась, значит, произошло окисление и оксид железа (3) – восстановитель;N⁺⁵→N⁺³, степень окисления азота понизилась, значит, он восстановился, а нитрат калия – окислитель.

Теперь составляем уравнения электронного баланса:

Ок-ль N⁺⁵+ 2ē =N⁺³ +2 6 3 вос-ние

Вос-ль Fe⁺³- 3ē =Fe⁺⁶ –3 2 ок-ние

3N⁺⁵+ 2Fe³⁺= 3N⁺³+ 2Fe⁺⁶

Перенесём найденные коэффициенты в основное уравнение и подберем коэффициенты для остальных реагентов. Получим в окончательном виде:

Fe₂O₃+ 3KNO₃+ 4KOH= 2K₂FeO₄+ 3KNO₂+ 2H₂O.

4. Составьте уравнение реакции взаимодействия гидрида мышьяка (3)AsH₃(арсина) с концентрированной азотной кислотойHNO₃, считая окисление восстановителя и восстановление окислителя предельно полными.

Решение. В гидриде мышьяка степень окисления мышьяка (+3) – промежуточная и степень окисления водорода (-1) – низшая, значит, в роли восстановителей в этом окислительно-восстановительном процессе участвуют оба элемента молекулы арсина. Полное окисление мышьяка достигается в анионеAsO₄^3-, где его степень окисленияn_As= +5, а водорода – в катионе Н⁺или в молекуле Н₂О, в которыхn_H= +1.

В азотной кислоте степень окисления азота (+5) – высшая, следовательно, кислота – окислитель. Восстановление аниона NO₃^-до низшей степени окисления азота (-3) в катионеNH₄⁺невозможно, так как в этом случае образуется новая окислительно-восстановительная пара с сильным окислителемAsO₄^3-и сильным восстановителемNH₄⁺, т.е. процесс пойдет в обратном направлении. Всего вероятней восстановление азотной кислоты НNO₃ до промежуточной степени окисления азотаn_N= 0 в молекулеN₂.

Составим схемы соответствующих полуреакций, помня о том, что арсин AsH₃(как и другие гидриды) и концентрированная азотная кислота не подвергаются диссоциации:

AsH₃ →AsO₄^3-+H⁺

НNO₃→N₂⁰+ Н₂О.

Поскольку реакция протекает в кислотной среде, для уравнивания числа элементов используются ионы Н⁺и молекулы Н₂О. В первой полуреакции в её левой части необходимо дописать 4 молекулы воды, а в правой – перед катионом водорода поставить коэффициент 11. Во второй полуреакции сначала слева перед кислотой поставим коэффициент 2, чтобы уравнять число атомов азота, справа перед молекулой Н₂О поставим коэффициент 6, а слева – добавим 10 катионов Н⁺. Получим:

AsH₃ + 4Н₂О →AsO₄^3–+ 11H⁺

2НNO₃+ 10Н⁺→N₂⁰+ 6Н₂О.

После этого с помощью электронов уравняем заряды и получим готовые уравнения полуреакций:

Вос-ль AsH₃ + 4Н₂О – 8ē =AsO₄^3-+ 11H⁺ ок-ние

Ок-ль 2НNO₃ + 10Н⁺+ 10ē =N₂⁰+ 6Н₂О вос-ние.

Наименьшее общее кратное для числа отданных и принятых электронов равно 40, и балансирующий коэффициент для первой полуреакции равен 5, а для второй – 4. Суммируем уравнения полуреакций, умножая их члены на соответствующие коэффициенты и сокращая однородные:

AsH₃ + 4Н₂О – 8ē =AsO₄^3–+ 11H⁺–8 40 5

2НNO₃ + 10Н⁺ + 10ē =N₂⁰ + 6Н₂О +10 4

5AsH₃ + 20Н₂О + 8НNO₃ + 40Н⁺= 5AsO₄^3–+ 55H⁺+ 4N₂⁰ + 24Н₂О;

далее

5AsH₃ + 8НNO₃= 5AsO₄^3–+ 15H⁺+ 4N₂⁰ + 4Н₂О;

и в окончательном виде

5AsH₃ + 8НNO₃= 5Н₃AsO₄+ 4N₂⁰ + 4Н₂О;

5. Составьте уравнение реакции горения черного пороха, считая, что процесс горения протекает по схеме:

C + KNO₃ + S → CO₂ + N₂ + K₂S.

Решение. Поскольку реакция протекает между твердыми веществами, то наиболее эффективен для её уравнивания метод электронного баланса. Рассчитаем степени окисления элементов в простых и сложных веществах, участвующих в процессе:

C⁰ + KN⁺⁵O₃ + S⁰ → C⁺⁴O₂ + N₂⁰ + K₂S^-2.

Составляем схемы окислительного и восстановительного процессов, уравнивая количество атомов:

С⁰→ С⁺⁴

2N⁺⁵→N₂⁰

S⁰→S^2-.

Уравниваем заряды левой и правой части схем с помощью электронов и определяем характер процессов:

Вос-ль С⁰- 4ē = С⁺⁴ок-ние

Ок-ль 2N⁺⁵+ 10ē =N₂⁰вос-ние

Ок-ль S⁰+ 2ē =S^2-вос-ние.

Полученные уравнения показывают, что в исходной окислительно-восстановительной системе присутствуют один восстановитель (графит) и два окислителя (калия нитрат и сера). Для соблюдения электронного баланса мы суммируем коэффициенты при электронах, принятых окислителями и находим для них и электронов восстановителя наименьшее общее кратное, это 12. Тогда балансирующим коэффициентом для графита является коэффициент 3, а для азота и серы – коэффициент 1. Теперь суммируем уравнения электронного баланса с учетом найденных коэффициентов:

С⁰- 4ē = С⁺⁴– 4 12 3

2N⁺⁵ + 10ē = N₂⁰ +12 1

S⁰ + 2ē = S^2- 1

3С⁰ + 2N⁺⁵ + S⁰ = 3C⁺⁴ + N₂⁰ + S^2-.

Перенесем найденные коэффициенты в заданную схему, превратив её в уравнение окислительно-восстановительного процесса горения черного пороха:

3C + 2KNO₃ + S = 3CO₂↑+ N₂↑+ K₂S.

Пример 3. Определение направления окислительно-восстановительного

процесса по величине окислительно-восстановительных

потенциалов реагентов и энергии Гиббса

1.Составьте уравнения возможных реакций окисления-восстановления и уравняйте их, если в процессе приняли участие следующие реагенты: НNO₂иH₂O₂. Определите наиболее вероятный процесс при стандартных условиях.

Решение. Степень окисления азота в азотистой кислоте равная +3 является для этого элемента промежуточной, значит, НNO₂может выступить и в роли окислителя, и в роли восстановителя. Степень окисления кислорода в пероксиде водорода, равная -1, также является промежуточной для этого элемента, следовательно, Н₂О₂также присуща двойственность. Чтобы определить роль каждого из реагентов в окислительно-восстановительном процессе, необходимо сравнить их окислительно-восстановительные потенциалы (таблица № 1 Приложения). Из данных таблицы находим:

а) восстановление азотистой кислоты HNO₂(ок-ль) возможно до свободного азотаN₂и тогда потенциал окислителя φ⁰_HNO2/N2 = +1,45B; или до оксида азота (2)NOпри потенциале окислителя φ⁰_HNO2/NO = +0,99 В;

б) окисление азотистой кислоты HNO₂(вос-ль) возможно до анионаNO₃^–при потенциале восстановителя φ⁰_HNO2/NO3^- = –0,87B;

в) окисление пероксида водорода Н₂О₂(вос-ль) возможно до свободного кислорода О₂, потенциал восстановителя φ⁰_Н2О2/О2 = –0,68 В;

г) восстановление пероксида водорода Н₂О₂(ок-ль) до воды Н₂О возможно при потенциале окислителя φ⁰_Н2О2/Н2О = +1,78 В.

Напишем теперь схемы возможных процессов и рассчитаем разность их окислительно-восстановительных потенциалов с учетом выводов из уравнения (5) теоретической части раздела:

а) HNO₂+H₂O₂→O₂+N₂+H₂O;φ_Ox– φ_Red= φ⁰_HNO2/N2 – φ⁰_Н2О2/О2= 1,45 – (-0,68) = 2,03B; ∆φ⁰> 0, процесс самопроизволен при стандартных условиях;

б) HNO₂+H₂O₂→O₂+NO+H₂O;φ_Ox– φ_Red= φ⁰_HNO2/N2 – φ⁰_Н2О2/О2= 0,99 – (-0,68) = 1,67B; ∆φ⁰ > 0, процесс самопроизволен при стандартных условиях;

в) H₂O₂+HNO₂→HNO₃+H₂O;φ_Ox– φ_Red= φ⁰_Н2О2/О2 – φ⁰_HNO2/N2 = 1,78 – (-0,87) = 2,65B; ∆φ⁰> 0, процесс самопроизволен при стандартных условиях.

Как мы видим, все три процесса при стандартных условиях возможны. Уравняем эти реакции, используя навыки, полученные при решении предыдущих задач:

а) HNO₂+H₂O₂→O₂+N₂+H₂O

ок-ль 2HNO₂+ 6Н⁺+ 6ē =N₂+ 4H₂O+6 6 1 вос-ние

вос-ль H₂O₂- 2ē =O₂+ 2H⁺ –2 3 ок-ние

2HNO₂ + 3H₂O₂ = 3O₂ + N₂ + 4H₂O

б) HNO₂ + H₂O₂ → O₂ + NO + H₂O

ок-ль HNO₂ + H⁺ + 1ē = NO + H₂O +1 2 2 вос-ние

вос-ль H₂O₂ - 2ē = O₂ + 2H⁺ –2 1 ок-ние

2HNO₂ + H₂O₂ = O₂ + 2NO + 2H₂O

в) H₂O₂ + HNO₂ → HNO₃ + H₂O

ок-ль H₂O₂ + 2H⁺ + 2ē = 2H₂O +2 2 1 вос-ние

вос-ль HNO₂+ Н₂О – 2ē =NO₃^–+ 3H⁺ –2 1 ок-ние

H₂O₂+HNO₂=HNO₃+H₂O.

Из всех возможных окислительно-восстановительных процессов с участием азотистой кислоты и пероксида водорода наиболее вероятной будет реакция в), для которой разность потенциалов окислителя и восстановителя максимальная, ∆φ⁰= 2,65B.

Ответ: наиболее вероятным при стандартных условиях является процесс окисления азотистой кислоты до азотной кислоты пероксидом водорода.

2. Вычислите окислительно-восстановительный потенциал системы

MnO₄^- + 8H⁺+ 5ē = Mn⁺²+ 4H₂O,

если при 298К С_μ(MnO₄^–) =1,0∙10^-5моль/л, С_μ(Mn⁺²)=1,0∙10^-2моль/л, C_μ(H⁺)=0,2 моль/л.

Решение. Значение окислительно-восстановительного потенциала рассчитывается по уравнению Петерса (уравнения 4 и 5 теоретической части раздела):

j_Oх/Red = j⁰_Oх/Red + ℓn

В данной системе в окисленной форме находятся водород в катионе Н⁺ и марганец (7) в анионе MnO₄^–, а в восстановленной форме - марганец (2) в катионе Mn²⁺;N_ē– число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе, в данном случаеN_ē= 5;j⁰_Oх/Red = 1,51В – значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала системыMnO₄^–/Mn²⁺, найденное в таблице № 1 Приложения.

Окислительно-восстановительный потенциал равен:

j_Oх/Red= 1,51 +ℓg= 1,51 +ℓg=

= 1,51+0,01182∙ℓg2,56×10^-9 = 1,51 - 0,1016 = 1,408 В.

Ответ: φ_MnO4^–_/Mn²⁺= 1,408B.

3. Потенциал водородного электрода равен –0,145 В. Определите рН раствора и активность ионов водорода в этом растворе.

Решение. Согласно уравнению Петерса (уравнение 6), при стандартных условиях потенциал водородного электрода для системы Н₂- 2ē = 2Н⁺вычисляется по формуле

φ_2Н+/Н2 = φ⁰_2Н+/Н2 + (0,0591/2)∙ℓgа²(Н⁺).

Учитывая нулевое значение стандартного водородного электрода (φ⁰_2Н+/Н2 + = 0 В) и данные условия задачи, получим:

-0,145 = (0,0295)∙ℓgа²(Н⁺), и далееℓgа²(Н⁺)= -0,145/0,0295 = -4,915 = -5 + 0,085.

Следовательно, а²(Н⁺)= 10^-5∙1,22 = 1,22∙10^-5иа(Н⁺)= √1,22∙10^-5= 0,035(моль/кг).

Теперь определим кислотность раствора, зная, что рН = - ℓgа(Н⁺), тогда рН = - ℓg(0,035) = 2 - ℓg3,5 = 2 – 0,54 = 1,46.

Ответ: рН = 1,46;а(Н⁺) = 0,035 моль/кг.

4. По изменению энергии Гиббса и стандартных окислительно-восстановительных потенциалов сделайте вывод о том, в каком направлении наиболее вероятно протекание следующего окислительно-восстановительного процесса при стандартном состоянии системы:

CrCl₃ + Br₂ + KOH → K₂CrO₄ + KBr + H₂O.

Решение. Решение задачи необходимо начать с уравнивания этой реакции, используя метод электронно-ионного баланса. Для упрощения мы упустим стадию разложения всех компонентов на ионы, а запишем сразу уравнения полу реакций:

Cr³⁺ + 8OH^– – 3ē = CrO₄^2– + 4H₂O –3 6 2

Br₂ + 2ē = 2Br^– +2 3

2Cr³⁺ + 16OH^– + 3Br₂ = 2CrO₄^2– + 8H₂O + 6Br^–. И тогда

2CrCl₃+ 3Br₂+ 16KOH= 2K₂CrO₄+ 6KBr+ 8H₂O+ 6KCl.

Примечание: введение в продукты реакции калия хлорида необходимо для связывания высвободившихся ионовCl^-.

Теперь, используя данные Таблицы № 1 Приложения, выпишем значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов реагентов и продуктов этой реакции: φ⁰_CrO4^2-_/Cr³⁺= -0,12B;φ⁰_Br2/2Br^-= 1,07B.

С учетом уравнений полу реакций значения окислительно-восстановительных потенциалов находим по уравнению Петерса:

(1) φ_Br2/2Br^- =φ⁰_Br2/2Br- +ℓnи

(2) φ_CrO4^2-_/Cr³⁺ = φ⁰_CrO4^2-_/Cr³⁺ + ℓn.

В уравнениях (1 и 2): число участвующих в процессах окисления и восстановления электронов равно 6 (N_ē= 6), что видно из уравнений полу реакций; отношения произведений концентраций реагентов и продуктов равны единице

=1 и= 1

так как в условиях стандартного протекания процесса концентрации реагентов приняты равными 1 моль/кг, и тогда

φ_Br2/2Br- =φ⁰_Br2/2Br^-;φ_CrO4^2-_/Cr³⁺=φ⁰_CrO4^2-_/Cr³⁺.

Для того чтобы выяснить, в каком направлении окислительно-восстановительный

процесс наиболее вероятен, необходимо рассмотреть два случая.

Случай 1-й. Пусть в роли окислителя выступает бром, а в роли восстановителя катион хрома, т.е. вводится предположение, что реакция идет в прямом направлении (вправо). Тогда φ_Ох=φ⁰_Br2/2Br^-;φ_Red= φ⁰_Cr³⁺_/CrO4^2- = -φ⁰_CrO4^2-_/Cr³⁺.

По Таблице № 1 Приложения находим значения потенциалов: φ⁰_Br2/2Br- = 1,07 В, φ⁰_Cr³⁺_/CrO4^2- = 0,12B, и рассчитываем разность потенциалов окислителя и восстановителя

∆φ = j_Oх -j_Red = 1,07 – 0,12 = 0,95 (В).

Изменение изобарного потенциала Гиббса связано с изменением окислительно-восстановительного потенциала системы уравнением (15) теоретической части раздела:

∆G⁰= -N_ēF∆φ.

Произведя соответствующие расчеты, получим:

∆G⁰ = -(6∙96500∙0,95) = -550050 Дж/моль = -550 кДж/моль.

Случай 2-й. пусть в роли окислителя выступает хромат-ион, а в роли восстановителя – бромид-анион, т.е. вводится предположение, что реакция идет в обратном направлении (влево). Тогда φ_Ох=φ⁰_CrO4^2-_/Cr³⁺;φ_Red=φ⁰_2Br^-_/Br2= -φ⁰_Br2/2Br^-и значения стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя будут равны: φ_Ох=φ⁰_CrO4^2-_/Cr³⁺= - 0,12 В;φ_Red=φ⁰_2Br^-_/Br2= - 1,07 В. А разность потенциалов окислителя и восстановителя ∆φ =j_Oх -j_Red = (-0,12) – (-1,07) = 0,95 (В) не изменилась, значит, не изменилось и значение ∆G⁰ = -550 кДж/моль.

Поскольку в обоих направлениях реакций ∆φ > 0, а ∆G⁰< 0, то окислительно-восстановительный процесс равновероятен как в прямом, так и в обратном направлении, он является обратимым и равновесным:

2CrCl₃ + 3Br₂ + 16KOH <=> 2K₂CrO₄ + 6KBr + 8H₂O + 6KCl.

Ответ: процесс равновероятен в обоих направлениях (∆φ > 0, а ∆G⁰< 0), является обратимым и равновесным.

5. Проанализируйте, можно ли при стандартных условиях окислить хлорид водорода (НCl) до свободного хлора (Cl₂) с помощью серной кислоты. Ответ подтвердите расчетом ∆G⁰.

Решение. Процесс окисления хлорида водорода концентрированной серной кислотой протекает по схеме:

H₂SO₄ + HCl → Cl₂ + H₂SO₃ + H₂O.

Перед тем, как производить расчеты ∆φ и ∆G⁰, необходимо уравнять эту реакцию.

2Cl^– – 2ē = Cl₂ –2 2 1

H₂SO₄ + 2H⁺ + 2ē = H₂SO_{3 ­}+ H₂O +2 1

2Cl^– + H₂SO₄ + 2H⁺ = Cl₂ + H₂SO_{3 ­}+ H₂O.

И тогда окончательно H₂SO₄+ 2HCl=Cl₂+H₂SO₃+H₂O.

В предыдущей задаче мы уже установили, что при стандартном состоянии системы j_Oх =j⁰_Oх;j_Red =j⁰_Red.Окислителем в данном процессе выступает серная кислота, восстановителем – хлорид водорода. Найдем значения соответствующих потенциалов в Таблице № 1 Приложения:j⁰_Oх =j⁰_SO4^2-_/SO3^2-= 0,23B;j⁰_Red =j⁰_2Cl^-_/Cl2= -1,39B.

Тогда ∆φ = j⁰_Oх -j⁰_Red = 0,23 – (-1,39) = 1,62 (В).

Расчет ∆G⁰показывает:

∆G⁰= -nF∆φ= -(2∙96500∙1,62) = -312660 Дж/моль = - 312,7 кДж/моль.

Поскольку ∆φ > 0, а ∆G⁰< 0, то данный процесс возможен при стандартных условиях.

Ответ: процесс возможен при стандартных условиях, т.к. ∆φ > 0, а ∆G⁰< 0.

Пример 4. Расчеты константы равновесия и химических эквивалентов

реагентов окислительно-восстановительного процесса

1. В гальваническом окислительно-восстановительном элементе

Pt | Fe⁺³, Fe⁺²|| KCl || Sn⁺⁴, Sn⁺²|Pt

протекает реакция 2Fe⁺³+ Sn⁺² <=> Sn⁺⁴+ 2Fe⁺².

Рассчитайте константу равновесия этой реакции при 25^оС.

Решение. В таблице № 1 Приложения находим стандартные электродные потенциалыj⁰_Fe/Fe⁺²= 0,77 В иj⁰_Sn⁺⁴_{/ Sn}⁺²= 0,15 В.

Равновесие в окислительно-восстановительном процессе наступит, когда потенциалы обоих электродов выровняются, т.е. когда j_Fe/Fe⁺²=j_Sn⁺⁴_{/ Sn}⁺². С другой стороны, на основании окислительно-восстановительной реакции и согласно уравнению Нернста (уравнения 10-11 теоретической части раздела), запишем выражения для электродных потенциалов окислителя и восстановителя:

j_Fe/Fe⁺² = 0,77 + ℓg;

j_Sn⁺⁴_{, Sn}⁺² = 0,15 + ℓg.

Учитывая условие наступления состояния равновесия (j_{Fe/ Fe}⁺²=j_Sn⁺⁴_/Sn⁺²), приравняем правые части этих уравнений и получим:

0,77 + 0,0295∙ℓg= 0,15 + 0,0295∙ℓg

После соответствующих преобразований можем записать, что

0,62 = 0,0295∙ℓg - 0,0295∙ℓgили

ℓg= 21,0.

Выражение под знаком логарифма есть не что иное, как закон действующих масс для константы равновесия обратимого химического процесса и тогда

ℓgK_равн= 21; К_равн =1,0∙10²¹.

Высокое значение константы равновесия указывает на то, что реакция восстановления железа и окисления олова практически протекает до конца.

Ответ: К_равн= 1,0∙10²¹.

2. Рассчитайте константу равновесия реакции, протекающей в серебряно-магниевом элементе 2Ag⁺+Mg<=> 2Ag+Mg²⁺при стандартных состояниях веществ и температуре 298К.

Решение. Связь между разностью потенциалов окислителя и восстановителя и константой равновесия окислительно-восстановительного процесса выражается уравнением (7) из теоретической части раздела

ℓgK_равн=(φ⁰_Ox–φ⁰_Red).

Условия процесса стандартные, по таблице № 1 Приложения найдем значения φ⁰серебряного и магниевого электродов (φ⁰_Ag⁺_/Ag= 0,80B; φ⁰_Mg²⁺_/Mg = -2,34B), в окислительно-восстановительной реакции принимают участие 2 электрона (N_ē= 2), тогда уравнение примет вид:

ℓgК_равн =[0,80 – (-2,34)] = 106; К_равн = 10¹⁰⁶.

Следовательно, равновесие смещено вправо, процесс практически необратим.

Ответ: К_равн= 10¹⁰⁶.

3. Вычислите электрохимический эквивалент, молярную массу эквивалента и молярную концентрацию эквивалента калия гипобромидаKBrOв 0,5 М растворе: а) как окислителя при восстановлении до калия бромидаKBr; б) как восстановителя при окислении до калия пербромидаKBrO₃.

Решение. а) Составим уравнение полуреакции восстановленияKBrOдоKBr:

BrO^– + 2H⁺+ 2ē =Br^–+H₂O.

Поскольку в этом процессе участвуют 2 электрона, то, согласно формулам (1) и (2) теоретической части раздела:

- электрохимический эквивалент KBrOε_Ох(KBrO) = ½ моль = 0,5 моль;

- молярная масса эквивалента М_ЭОх(KBrO) = ½М(KBrO) = ½(135) = 67,5 (г/моль);

- молярная концентрация эквивалента С_NОх(KBrO) =C_μ∙N_ē = 0,5∙2 = 1,0 (моль/л).

б) Составим уравнение полуреакции окисления KBrOдоKBrO₃:

BrO^– + 2H₂O – 4ē = BrO₃^– + 4H⁺.

В этом процессе участвуют 4 электрона, поэтому

- электрохимический эквивалент KBrOε_Red(KBrO) = ¼ моль = 0,25 моль;

- молярная масса эквивалента М_ЭRed(KBrO) = ¼М(KBrO) = ¼(135) = 33,75 (г/моль);

- молярная концентрация эквивалента С_NRed(KBrO) =C_μ∙N_ē= 0,5∙4 = 2,0 (моль/л).

Ответ:

а) ε_Ох(KBrO) = 0,5 моль, М_ЭOx(KBrO) = 67,5 г/моль, С_NOx(KBrO) =1,0 моль/л;

б) ε_Red(KBrO) = 0,25 моль, М_ЭRed(KBrO) = 33,75 г/моль, С_NRed(KBrO) = 2,0 моль/л.

4.В 1 л раствора содержится 10 г хлорной кислотыHClO₄. Определите молярную концентрацию эквивалента этого окислителя, учитывая реакцию, в которой он участвует:

HClO₄ + SO₂ + H₂O → HCl + H₂SO₄.

Решение. Вначале уравняем окислительно-восстановительную реакцию методом электронно-ионного баланса, опуская стадию написания полного ионного уравнения.

ClO₄^– + 8H⁺ + 8ē = Cl^– + 4H₂O +8 8 1

SO₂ + 2H₂O – 2ē = SO₄^2– + 4H⁺ -2 4

ClO₄^– + 8H⁺ + 4SO₂ + 8H₂O = Cl^– + 4H₂O + 4SO₄^2– + 16H⁺

Сократив однородные члены, получим в ионно-молекулярном виде

ClO₄^– + 4SO₂ + 4H₂O = Cl^– + 4SO₄^2– + 8H⁺

и в окончательном молекулярном виде

НClO₄+ 4SO₂+ 4H₂O = НCl + 4Н₂SO₄.

Молярная масса эквивалента окислителя равна частному от деления молярной массы окислителя на число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе. Как показала проведенная процедура уравнивания, в процессе принимают участие 8 электронов, следовательно, электрохимический эквивалент хлорной кислоты в этой реакции равен 1/8 моля, т.е.

ε_HClO4= (1/8)n, а М_Э(HClO₄) = М(HClО₄)/8 = 100,5/8 = 12,6 (г/моль).

Молярная концентрация эквивалента хлорной кислоты определяется по формуле:

С_N(HClO₄) =m(HClO₄)/[M_Э(HClO₄)∙V(р-ра)] и тогда

С_N(HClO₄) = 10/(12,6∙1) = 0,79 (моль/л).

Ответ: С_N(HClO₄) = 0,79 моль/л.

5. Определите объем 0,25 н. раствора калия перманганатаKMnO₄, необходимый для окисления в кислотной среде 0,05 л 0,2 М раствора натрия нитритаNaNO₂по реакции:

NaNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ → NaNO₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

Решение. Объем раствораKMnO₄вычисляется по закону эквивалентов:

V_р-ра(KMnO₄)∙C_N(KMnO₄) =V_р-ра(NaNO₂)∙C_N(NaNO₂), откуда

V_р-ра(KMnO₄) =.

Чтобы применить эту формулу для расчетов, необходимо установить число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе и преобразовать молярную концентрацию раствора натрия нитрита в молярную концентрацию эквивалента этого раствора.

Уравняем реакцию методом электронно-ионного баланса:

NO₂^– + H₂O – 2ē = NO₃^– + 2H⁺ -2 10 5

MnO₄^– + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O +5 2

5NO₂^– + 5H₂O + 2MnO₄^– + 16H⁺ =5NO₃^– + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

Сократим однородные члены и получим в ионно-молекулярном виде

5NO₂^– + 2MnO₄^– + 6H⁺ = 5NO₃^– + 2Mn²⁺ + 3H₂O,

и в молекулярном виде

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5NaNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Как показывает уравнение электронно-ионного баланса, в реакции участвуют 10 электронов (N_ē= 10), значит, электрохимический эквивалент восстановителя – натрия нитрита в этой реакции равен 1/10 моля, а молярная масса эквивалента равна 1/10 от молярной массы натрия нитрита: М_Э(NaNO₂) = М(NaNO₂)/10 = 69/10 = 6,9 (г/моль). Теперь рассчитаем молярную концентрацию эквивалентаNaNO₂:

C_N(NaNO₂) =C_μ(NaNO₂)∙N_ē= 0,2∙10 = 2 (моль/л).

Подставим найденное значение в формулу для объема раствора калия перманганата и получим: V_р-ра(KMnO₄) == 0,4 (л).

Ответ:V_р-ра(KMnO₄) = 400 мл.