3. 20. Тэнфорд пен Пиздің диффузиялық теориясын сипаттаңыз. Ван-Тиггеленің теориясы.

Тэнфорд пен Пиз активті бөлшектер мен оның ішінде Н атомдарының реакция өнімдері зонасынан (тепе – теңдік зонасы) реакция зонасына диффузиялануының мәні ерекше көрсетілген моделін ұсынды. Олар көрсеткендей, жалын фронтының температурасы - ға байланысты жаңа қоспада ара қашықтықпен бірге төмендейді. Отын молекуласының термиялық диссоциациялануы нәтижесінде тұрақталатын Н атомының концентрациясының жергілікті тепе – теңдігі температура мен экспоненциалды түрде экспонента көрсеткіші теріс мәнге ие болатындай байланысқан. Сондықтан, ол жалын фронты бағытында қашықтыққа сәйкес төмендейді. Диффузия нәтижесінде қарастырылған аудандағы [H] – тың концентрация шамасы өте жоғары және төмен температуралар зонасына диффузиялануы есепке алынатындықтан, оның мәні тепе – теңдіктен жоғары болады. [H] – тың бастапқы концентрациясы Тэнфорд пен Пиз анықтамасы бойынша жалын температурасының мәніне сәйкес келетін жарқырау зонасындағы температура кезіндегі концентрацияға тең деп алынған. Температураны мына қатынаста аламыз: Т=0,7 Тр. Ара қашықтық бойынша Н атомдарының концентрациясының төмендеуі диффузияны ескергенде жатыңқы болады. Себебі, массалардың диффузиямен жүруі температура градиентіне кері сызықтық қатынаста болады. Жасалған теңестірулер жану процесінде диффузияның ролі жылу алып жүруге қарағанда маңызды екендігіне негіз болды.

Тэнфорд пен Пиз жану зонасы бойынша химиялық реакцияның жүруін Льюис – Эльбе сияқты жылу бөліну бойынша жүретін реакцияның аяқталуының дәрежесімен анықталатын айнымалысы бар функциямен бейнеленеді.болғанда,болады. Энергия теңдеуі келесі түрде бейнеленеді:

(50)

Бұл теңдеу келесі шектелген түсініктемелерде шешілуі мүмкін: x=0 және Т=0,7 Тр нүктесінен реакция зонасына диффузияланатын Н атомның профильдік концентрациясын есептегенде Тэнфорд пен Пиз Н – атомның келесі реакцияларға қатысатынын ескерген:

және қоспаларының жану жылдамдығы Н атомының концентрациясына тәуелді және концентрациясына аз тәуелді екені көрсетілді.

25 – сурет. Жану жылдамдығының қысымнан тәуелділігі

Ван –Тиггелен ұсынған жалынның таралуының теориясын қарастырайық. Н.Н. Семеновтың тізбекті реакциялардың тармақталу теориясына сәйкес Ван –Тиггелен жалындағы тізбекті реакциялардың жылдамдығы тармақталу мен тізбектің үзілуі ықтималдығының арасындағы қатынаспен анықталады деп қабылдаған. Ван –Тиггелен бойынша нормальді жану жылдамдығы мына теңдеумен анықталады:

, (51)

Мұндағы: және- тізбектің тармақталу және үзілу ықтималдылықтарының қатынастары (тізбектің бір бөлігінде) М - жану реакциясының активті орталықтарының орташа молекулалық салмағы; Т - реакция зонасының орташа температурасы, ол мынаған теңестіріліп алынады:

(52)

Жану шектерінен қашықта үзілу ықтималдығы тізбектің тармақталу ықтималдығымен салыстырғанда төмен деп алып, (50) – ші теңдеуді қарапайым түрде көрсетуге болады:

(53)

(52) – шi формуланың көмегімен Ван –Тиггелен H₂, O₂ және N₂ – нің әртүрлі құрамды қоспаларындағы жалынның таралуы жылдамдығының мәнін есептеп шығарды.