1.2 Вулканизующие агенты

В подавляющем большинстве случаев вулканизацию проводят с помощью вулканизующих систем, в состав которых, помимо основного вулканизующего агента, входят различные ускорители, активаторы и соагенты вулканизации, позволяющие регулировать как параметры смеси в процессе изготовления изделия (пластичность, скорость вулканизации, склонность к подвулканизации), так и конечные свойства резин: твердость, прочность, сопротивление накоплению остаточной деформации сжатия, сопротивление раздиру, теплостойкость.

1.2.1 Сера. В производстве шин и РТИ используются две модификации серы: ромбическая, или растворимая, состоящая из колец S₈, и нерастворимая или полимерная S_n.

Природная сера лучше распределяется в каучуках благодаря присутствию природных битумов. Способна взаимодействовать с ненасыщенными каучуками без добавок. Однако для получения резин с заданным комплексом свойств следует применять ускорители и активаторы вулканизации. С помощью серной вулканизации получают основной ассортимент резиновых изделий из ненасыщенных каучуков.

В процессе серной вулканизации сера активно взаимодействует с ускорителями и активаторами вулканизации, замедлителями подвулканизации, при этом в матрице каучука образуются пространственно-сшитые структуры.

Ромбическая сера выпускается под торговыми марками: Sulfur Spider (Hall Star, США), Struktol SU 95, Struktol SU 105, Struktol SU 120 (Schill + Seilacher, Германия).

Полимерная, или нерастворимая сера S_n не растворяется во всех растворителях и каучуках. При температурах переработки резиновых смесей сера сохраняет стабильность, при температурах вулканизации превращается в обычную ромбическую растворимую модификацию. Полимерная сера не мигрирует на поверхность сырых резиновых смесей, сохраняет конфекционную клейкость смесей, не вызывает подвулканизации и перевулканизации стыкующихся поверхностей [3].

Полимерная сера выпускается под торговыми названиями: Кристекс N, Кристекс ОТ-20, Кристекс ОТ-33, Кристекс ОТ-33А, Ренокюр IS-20, Пользинекс 33, DS OT 33, DS OT 33 HS [1].

Вулканизующий агент под фирменным названием «Кристекс», состав и способ получения которого в литературе не описаны. Известно, что «Кристекс» представляет собой модификацию серы, нерастворимой в сероуглероде, и содержит специальные мягчители, диспергаторы, улучшающие ее распределение в резиновых смесях. Вулканизующий агент «Кристекс ОТ-33» содержит 33% масла, а максимальная доля нерастворимой серы в нем составляет не менее 60%

Недостатками «Кристекса» являются его высокая стоимость, необходимость хранения в транспортирования раздельно от щелочных ингредиентов резиновых смесей, предохранения от воздействия высоких температур для обеспечения его максимальной устойчивости. По этой причине средняя температура приготовления резиновых смесей «Кристекс» не должна превышать 110^oС при использовании высокоактивных ускорителей вулканизации, а также следует максимально сокращать время приготовления резиновой смеси и затем обеспечивать скорейшее охлаждение массы резиновой смеси.

Существует новый продукт, использование которого можно использовать вместо «Кристекса». Вулканизующий агент для резиновых смесей, включающий серу и стирол, дополнительно содержит ненасыщенный норборненовый полиэфир или малеиновый ангидрид при массовом соотношении ненасыщенного норборненового полиэфира и стирола (80 – 20, 50 – 50) или малеинового ангидрида и стирола (30 – 70, 50 – 50) при следующем соотношении компонентов, мас.ч. [4].

Известен ускоритель вулканизации который является особенно подходящим для изготовления покрышек. Он может быть использован на стадии вулканизации диенового каучука с помощью серы, может реализовать удовлетворительный эффект замедленного действия на реакцию вулканизации диенового каучука и может снизить вероятность вызова подвулканизации при тепловом характере протекания процесса обработки каучука [5].

В настоящее время наблюдается тенденция к интенсификации процесса вул­канизации за счет повышения температур вулканизации до 180 – 210◦°С, что потре­бовало разработки и широкого использования полуэффективных (ПЭВ) и эффектив­ных (ЭВ) вулканизующих систем, которые, в отличие от общепринятых (ОВ), по­зволяют уменьшить или полностью исключить реверсию свойств резин при повы­шенных температурах. Для ПЭВ-систем характерно снижение дозировки серы до 1 – 1,5 ч. при увеличении содержания ускорителя до 1 – 1,5 мас.ч., либо частич­ная замена элементарной серы на комбинацию, например, тиураммоносульфида с N,N′-дитиоморфолином. Применение ПЭВ-систем приводит к понижению сульфид­ности поперечных связей резиновых смесей и уменьшению количества серы, расхо­дуемой на модификацию молекул полимера. Эффективные вулканизующие системы отличаются от ПЭВ-систем использованием еще меньших концентраций серы около 0,5 мас.ч. или ее полной заменой на органические серосодержащие вулканизующие агенты. Требуемые кинетические параметры процесса в этом случае достигаются за счет применения относительно высокой концентрации ускорителя 4-6 мас.ч., как правило, сульфенамидного типа либо комбинации ускорителей со взаимной активацией. Вулканизаты с ЭВ-системами характеризуются несколько меньшей прочностью при растяжении, однако они оказываются значительно более стабильными при старении, обладают более высокой усталостной выносливостью при циклическом нагружении с постоянной составляющей деформации, меньшим теплообразованием при повышенных температурах. Наряду с этим в вулканизатах с ЭВ-системами при утомлении накапливаются значительно более низкие остаточные деформации. Обязательным компонентом любой серной вулканизующей группы являются активаторы вулканизации, которые, способствуют получению резин с более высоким комплексом физико-механическихсвойств. Известно значительное число неорганических и органических веществ, которые активируют процесс вулканизации. Однако на практике, как правило, применяется оксид цинка в сочетании с жирными кислотами (чаще всего со стеариновой кислотой). Введение в состав резиновой смеси оксида цинка и жирной кислоты практически не оказывает влияния на кинетику вулканизации, но приводит к увеличению прочности, сопротивления раздиру и динамической выносливости вулканизатов [5].

1.2.2 АФФС. АФФС применяются как вулканизующие агенты для каучуков с малой непредельностью (бутилкаучука (БК), этиленпропиленового (СКЭПТ), хотя в принципе они могут использоваться также для вулканизации непредельных каучуков.

Для вулканизации применяются АФФС следующей структуры представлены на рисунке 1.1:

R – трет-бутил (С₄Н₉) или трет-октил (С₈Н₁₇).

Рисунок 1.1 – Структуры АФФС

Важнейшим критерием, определяющим вулканизационную активность смол, является наличие в них метилольных и метиленэфирных групп, содержание которых должно быть не менее 3%.

Наиболее предпочтительны АФФС, содержащие третоктильный радикал, т. к. они лучше совмещаются с каучуком.

Свою активность АФФС проявляют в присутствии активаторов, которые представляют собой галогенсодержащие соединения. Высокую активность имеют галогениды металлов (SnCl2 2H2O, FeCl3 6H2O, ZnCl2 2H2O), однако практически они не применяются, т. к. вызывают коррозию оборудования. В промышленности используются галогенсодержащие полимеры, в частности, хлоропреновый каучук, хлорсульфированный полиэтилен. Возможно непосредственное галогенирование смол, которое приводит к повышению их вулканизационной активности [5].

1.2.3 Органические пероксиды. Для вулканизации каучуков, не содержащих двойных связей (силаксанового, фторкаучука, СКЭП и др.), широкое применение получили органические пероксиды, стабильные при температурах переработки полимеров (примерно до 100°С) и легко распадающиеся на радикалы при температурах вулканизации (130°С и выше).

Свободные радикалы, образующиеся при распаде пероксида, отрывают водород от макромолекул полимера, образовавшиеся при этом полимерные радикалы взаимодействуют между собой с образованием C-C связей. При наличии в цепи полимера двойной связи пероксидный радикал присоединяется преимущественно к ней или отрывает α-метиленовый водород. При этом и в том и в другом случае происходит образование макрорадикалов и последующее возникновение поперечных связей.

Ассортимент пероксидов для вулканизации каучуков постоянно расширяется. Наиболее широкое распространение получили: пероксид дитретбутила, пероксид дикумила и пероксид бензоила [1].