- •Доклад на тему: «Роль физической химии в металлургии»
- •2013 Год
- •1. Роль физической химии в металлургии
- •2.Теоретический подход
- •2.1. Введение.
- •2.2.Основы химической термодинамики.
- •2.3. Первый закон термодинамики.
- •2.4. Работа.
- •2.5. Теплота. Калорические коэффициенты
- •2.6. Термохимия.
- •2.7. Второй закон термодинамики. Энтропия.
- •2.8 Термодинамические потенциалы.
- •2.9. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса. Фазовые равновесия
- •2.10. Химическое равновесие.
- •3. Практическая часть.
- •3.1 Термодинамический анализ
- •3.2. Закон сохранения энергии и тепловые явления
- •3.3. Растворы
- •3.4.Правило фаз и диаграммы состояния.
- •3.5.Электролиты.
- •3.6. Поверхностные явления.
- •3.7. Кинетика гетерогенных реакций.
- •3.8. Скорости металлургических процессов.
- •3.8.1. Растворение твердых тел в жидкостях
- •3.8.2. Плавление скрапа
- •3.8.3. Растворение газов и дегазация
- •3.8.4. Обезуглероживание жидкой стали
- •3.8.5. Десульфурация стали
- •3.8.6. Кристаллизация стали
- •3.9.Моделирование и использование эвм при анализе сложных металлургических систем.
3.4.Правило фаз и диаграммы состояния.
В металлургических процессах обычно участвует несколько разнородных тел. Например, в конвертере происходят химические реакции между элементами, растворенными в расплавленной стали, и продуваемым через нее кислородом. Жидкая сталь взаимодействует со шлаком. В начальный период плавки наряду с расплавленными сталью и шлаком присутствуют и твердые тела — лом и нерастворившаяся известь. Готовая сталь в твердом состоянии также неоднородна. Если приготовить из стали хорошо отполированный шлиф, то при рассмотрении его под микроскопом можно заметить наряду с однородным металлом различные включения, отличающиеся формой и цветом и имеющие четкие границы. Такие включения состоят из химических соединений — окислов, карбидов, сульфидов, нитридов.
При температурах термической обработки в стали происходят сложные физические и химические превращения, в которых участвуют как эти соединения, так и элементы, растворенные в металле. Подобные смеси разнородных, взаимодействующих между собой тел называют системами. Сложные системы характеризуются числом разнородных тел, которые одновременно присутствуют при равновесии.
Каждое однородное тело (или совокупность таких одинаковых тел) из присутствующих в смеси имеет определенный химический состав и отделено от других тел видимой поверхностью раздела. Такие тела называются фазами (Ф). В пределах одного и того же агрегатного состояния могут существовать различные фазы. Так, при разложении известняка одновременно существуют две твердые фазы — окись кальция и углекислый кальций. Часто одно и то же вещество в зависимости от температуры и давления может существовать в различных кристаллических состояниях или модификациях. Например, углерод в обычных условиях находится в виде графита, а при высоких давлениях более устойчивой модификацией является алмаз. Железо ниже 910° С существует в виде кристаллов а-железа с объемноцентрированной решеткой, а выше этой температуры превращается в более плотные кристаллы ɤ-железа с граненентрированной кубической решеткой. Кремнезем при высоких температурах (порядка 1500° С) существует в виде кристобалита, а при более низких - в виде одной на двух других модификаций — тридимита и кварца. Поэтому, если в какой-либо смеси присутствуют вещества только в твердом состоянии, это не означает, что они составляют одну фазу. В зависимости от состава смеси и условий в такой смеси может быть две и большее число фаз.
Примерами могут служить вода и ртуть, жидкая сталь и жидкий шлак. Только газы при обычных давлениях смешиваются во всех отношениях и всегда образуют одну фазу. В зависимости от температуры и давления число фаз в смеси может меняться. Происходящие при этом изменения называются фазовыми превращениями или переходами. Их характерной особенностью является скачкообразность. Так, постепенное нагревание твердого железа приводит при строго определенной температуре (1539е С) к внезапному превращению его в жидкое состояние. В смесях, содержащих несколько веществ, фазовые переходы зависят от состава.
Рассмотрим, какие возможны превращения раствора углерода в жидком железе. Пока этот раствор не насыщен, он представляет собой одну фазу, при охлаждении до некоторой определенной температуры из раствора начнется выделение новых фаз. При охлаждении железо и углерод могут образовать, по крайней мере, четыре новые фазы: чистое твердое железо, твердый раствор углерода в железе, графит и химическое соединение углерода с железом — карбид железа (цементит).
При равновесии все фазы имеют одну и ту же температуру и находятся под одинаковым давлением, т. е. имеется два общих параметра. Кроме того, следует учесть концентрации всех компонентов во всех фазах, причем в каждой фазе достаточно знать концентрации всех компонентов, кроме одного. Концентрацию этого последнего можно найти по разности, зная массу всей фазы. Поэтому в одной фазе имеется (К-1) независимых концентраций, а во всех Ф фазах системы оно составит Ф(К-1). Следовательно, общее число параметров П=Ф(К—1)+2.
При равновесии все компоненты в каких-то количествах, пусть даже малых, присутствуют во всех фазах в растворенном состояния. При этом должен выполняться закон распределения.
С=Ф(К-1)+2-К(Ф-1)=К-Ф + 2,
где С- число степеней свободы. Это и есть правило фаз.
Диаграммы состояния реальных металлургических систем имеют важнейшее значение для понимания процессов производства чугуна и стали, а также их термической обработки.
Это-диаграмма состояния сплавов железа с углеродом. При 1539°С чистое жидкое железо затвердевает, образуя кристаллы модификации δ-железа со структурой объемноцентрированного куба, при температуре около 1392° С эта модификации превращается в ɤ-железо (гранецентрированный куб), которая существует до 911е С. Ниже этой температуры она вновь превращается в объемноцентрированную модификацию
а-железа. Существование этих полиморфных превращений является одним из наиболее важных свойств железа.
Не менее важно и большое различие в растворимости углерода в а- и в ɤ -модификациях. Твердый раствор углерода в ɤ -железе, который называется аустенитом, может содержать до 2,14% (по массе) углерода при 1153е С. Раствор же углерода в низкотемпературной а-модификации (феррит) может быть только очень разбавленным и содержать не более 0,03% (по массе) углерода при 738е С. Поэтому, если аустенит с относительно большим содержанием углерода быстро охладить, то образуется пересыщенный раствор углерода в а-железе, отличающийся высокой твердостью. Он называется мартенситом. Эти свойства обеспечивают способность стали подвергаться закалке и наряду с другими свойствами железа — пластичностью, твердостью, высокой температурой плавления — обусловили его исключительную роль в развитии материальной культуры человечества.
Рассмотрим некоторые особенности диаграммы состояния железо — углерод. Добавление углерода понижает температуру плавления железа. При относительно малых концентрациях углерода из расплава выделяется не чистое железо, а разбавленный твердый раствор углерода в δ-железе. Эта область соответствует двухфазному равновесию расплав+твердый δ -раствор (феррит). Охлаждение этого раствора приводит к его превращению в аустенит. В случае несколько более высокой концентрации углерода при охлаждении сплава после прохождения через двухфазную область жидкий сплав+феррит сплав представляет собой однородный твердый ɤ-раствор, который устойчив до точки О на кривой GS. Ниже этой температуры происходит распад — из него выделяется твердый а-раствор (феррит) состава, отвечающего точке М. При температуре 738° С (так называемая эвтекотоидная температура) при охлаждении сплава происходит превращение аустенита в феррит. Наконец, ниже 738° С аустенит полностью исчезает, а оставшийся феррит при дальнейшем понижении температуры распадается, с образованием карбида железа Fе3C (цементита). При этом содержание углерода в а-твердом растворе уменьшается с понижением температуры.
При еще более высоких концентрациях углерода (~0,8%) при остывании расплава при температуре ~1460°С из него выделяется твердый раствор углерода в ɤ -железе (аустенит), содержание углерода в котором ниже — менее 0,7%. Область аустенит —жидкость отвечает двухфазному равновесию. Дальнейшее охлаждение приводит к полному затвердеванию и ниже ~ 1300°С существует только аустенит. Он устойчив при охлаждении до температуры на кривой SE, ниже из твердого ɤ -раствора обычно начинается выделение цементита и при температуре меньше 738° С аустенит полностью распадается.
При концентрациях углерода больших 4,26% (по массе) из расплава выделяется карбид железа. Эта концентрация соответствует температуре эвтектического сплава железа и его карбида Fе3C. В соответствии с правилом фаз в системе при равновесии не может существовать более трех фаз. Например, при концентрации углерода 0,765% и температуре 738°С существуют одновременно феррит, цементит и аустенит (эвтектоидная точка), а при концентрации 2,14% и температуре 1147° С сосуществуют аустенит, расплав и цементит.