3. Химическая термодинамика

Задание. Выпишите реакцию, соответствующую номеру вашего варианта (см. табл. 4). Для реакции выполните соответствующие расчеты:

1. Рассчитайте тепловой эффект реакции в стандартных условиях (H⁰₂₉₈), используя справочные данные. Укажите, выделяется или поглощается теплота при протекании этой реакции. Как изменится тепловой эффект, если расходуется 1кг одного из исходных веществ?

2. По уравнению реакции и агрегатным состояниям веществ качественно оцените изменение энтропии реакции (S>0, S<0 или S0). Объясните полученный результат.

3. Рассчитайте S⁰₂₉₈ реакции по значениям стандартных энтропий участников реакции (S⁰₂₉₈)

4. Качественно оцените направление протекания реакции:

а) при высоких температурах, т.е. при Т,

б) при низких температурах, т.е. при T0. 5. Рассчитайте изменение энергии Гиббса (G⁰_t) при T₁=298К и Т₂ (см. Табл. 4) для рассматриваемой реакции, допуская, что H⁰₂₉₈ и S⁰₂₉₈ не зависят от температуры. Укажите, какой фактор – энтальпийный или энтропийный – определяет знак G⁰₂₉₈ и G⁰т₂.

6. Постройте график зависимости G⁰т от температуры. Укажите, как влияет температура на направление реакции.

7. Напишите выражение для константы равновесия реакции K_p, выраженной через парциальные давления участников реакции, и рассчитайте термодинамическую константу равновесия для реакции при Т₁ = 298 К и Т₂. Укажите, при какой из этих температур равновесная смесь богаче продуктами реакции.

8. Определите температуру, при которой константа равновесия (K_p, P в атм.) равна 1. Укажите, в каком направлении будет протекать реакция при температуре, выше найденной.

Таблица 4

Номер варианта	Реакция	T2, ^0C
1	4NH3(г)+5O2(г)=4NO(г)+6H2O(г)	250
2	4HCl(г)+O2(г)+2H2O(u)	500
3	2AgNO3(k)=2Ag(k)+2NO2(г)+O2(г)	700
4	2NaHCO3(k)=Na2CO3(k)+H2O(г)+CO2(г)	200
5	2CuS(k)+3O2(г)=2СuO(k)+2SO2(г)	150
6	Fe3O4(k)+4H2(г)=3Fe(k)+4H2O(г)	400
7	2H2S(г)+3O2(г)=2SO2(г)+2H2O(г)	200
8	4Fe(OH)2(k)+O2(г)+ 2H2O(г)=4Fe(OH)3(k)	100
9	CS2(г0+3O2(г)=CO2(г)+2SO2(г)	900
10	MgCO3(k)=MgO(k)+CO2(г)	1000
11	Fe2O3(k)+3H2(г)=2Fe(k)+3H2O(г)	800
12	2KClO3(k)=2KCl(k)+3O2(г)	1000
13	BaO(k)+CO2(г)=BaCO3(k)	400
14	4HBr(г)+O2(г)=2Br2(г)+2H2O(г)	900
15	4NH3(г)+3O2(г)=2N2(г)+6H2O(г)	250
16	CaCO3(k)=CaO(k)+CO2(г)	1100
17	4FeS2(k)+11O2(г)=2Fe2O3(k)+8SO2(г)	300
18	2H2S(г)+O2(г)=2H2O(г)+2S(k)	500
19	FeO(k)+H2(г)=Fe(k)+H2O(г)	750
20	CaO(k)+H2O(г)-Ca(OH)2(k)	300
21	Al2O3(k)+3SO3(г)=Al2(SO4)3(k)	600
22	2NO(г)+O2(г)=2NO2(г)	800
23	2Pb(NO3)2(k)=2PbO(k)+4NO2(г)+O2(г)	900
24	CuSO45H2O(k)=CuSO4(k)+5H2O(г)	450
25	PbO(k)+SO3(г)=PbSO4(k)	800
26	4CO(г)+2SO2(г)=4CO2(г)+S2(г)	700
27	CO(г)+H2O(г)=CO2(г)+H2(г)	400
28	2HF(г)+O3(г)=H2O(г)+F2(г)+O2(г)	320
29	O3(г)+H2O2(ж)=2O2(г)+H2O(ж)	550
30	N2O(г)+NO2(г)=3NO(г)	1000

Пример. Выполните задание 1-8 для реакции

S_(k)+2CO_2(г)=SO_2(г)+2CO_(г), T₂=727C.

Решение. Стандартные теплоты образования и энтропии веществ, участвующих в химической реакции, берём из справочника:

Вещество	S	CO2	SO2	CO
H298, кДж/моль	0	-393,51	-296,9	-110,5
S298,Дж/(мольК)	31,88	213,6	248,1	197,4

1. Согласно первому следствию из закона Гесса тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования реагирующих веществ с учётом стехиометрических коэффициентов:

H₂₉₈=nH_{298(прод)}-mH_298(исх).

H₂₉₈ = H₂₉₈(SO₂) + 2H₂₉₈(CO) - H₂₉₈(S)-

-2H₂₉₈(CO₂) = -296,9+2(-110,5)- (0)-

-2(-393,51)=269,12кДж.

Таким образом, при прохождении реакции тепло поглощается, то есть реакция эндотермическая (-Q). При взаимодействии 1 моль серы поглощается 269,12 кДж, а при использовании п моль серы поглощается тепла:

n_(s)=m_(s)/M_(s); m_(s)=1000г; M_(s)=32г/моль.

n_(s)=1000/32=31,25моль.

H₂₉₈=31,25269,12=8410 кДж.

2. Изменение энтропии в химической реакции (S°₂₉₈) определяет степень беспорядка в системе. В нашем примере S возрастает, так как образуется большее число газообразных молекул (S>0).

3. Изменение энтропии в химической реакции определяем по формуле:

S₂₉₈=nS_{298(прод)}-mS_298(исх).

S₂₉₈₌S₂₉₈(SO₂)+2S₂₉₈(CO)- S₂₉₈(S)-2S₂₉₈(CO₂)=

=248,1+2197,4-31,88-2213,6=183,82 Дж/К.

4. Направление протекания реакции определяем по изменению энергии Гиббса

G=H-TS;

а) при высоких температурах, т.е. при Т, величиной Н в уравнении можно пренебречь, значит, G -TS. Для нашей реакции S > 0, следовательно, G< 0. Уменьшение величины энергии Гиббса свидетельствует о возможности протекания реакции в прямом направлении;

б) при низких температурах, т.е. при Т 0, можно пренебречь величиной TS и тогда GH.

В нашем примере H > 0, следовательно, G > 0 и протекание реакции в прямом направлении является маловероятным.

5. Изменение энергии Гиббса в химической реакции при стандартных условиях (Т₁ =298 К):

G₂₉₈=H₂₉₈-TS₂₉₈.

G₂₉₈=269,12-298(183,82)10^-3=214,29 кДж.

Знак G определяет энтальпийный фактор:

6. График зависимости G от T строим по 2 точкам (рис.2). При увеличении температуры величина энергии Гиббса уменьшается, а вероятность протекания прямой реакции возрастает.

7. Выражение константы равновесия K_pчерез парциальные давления имеет вид:

Взаимосвязь G и K_P представляем уравнением:

G=-RTlnK_P.

Вычислим lnK_P:

при T=298 К

при T=1000 K

Равновесная смесь богаче продуктами при такой температуре, когда значение K_p выше. Для нашего это соответствует T₂=1000 K.

8. Если K_p=1, то рассчитывая G=-R T ln K_p, получаем G=0. Из выражения H-TS=0 можно определить температуру, при которой возникает состояние равновесия:

На графике это точка пересечения прямой со шкалой температур. При нагревании выше 1609 К реакция будет протекать в прямом направлении.