Химсопрмат

Уравнение (2.14) для скорости электрохимического коррозионного процесса можно в общем виде переписать следующим образом:

I'	(Eк )обр (Eа )обр	,	(2.17)
	R Р

где Р – поляризационное сопротивление системы.

При катодной поляризации скорость выделения водорода возрастает, а скорость растворения металла уменьшается. Таким образом, при помощи катодной поляризации можно защитить металл от коррозии.

2.4. Коррозионный процесс с водородной деполяризацией

Коррозию металлов, при которой катодная реакция осуществляется с выделением водорода, называют коррозией металлов с водородной деполяризацией [1, 5].

Термодинамическая возможность коррозии с водородной деполяризацией определяется соотношением

(EMe )обр (EH2 )обр ,

где (EH2 )обр – обратимый потенциал водородного электрода в данных условиях:

				RT		a		H
	(E	)обр				2,303lg				.
				F			P1/ 2
	H2
								H2

Коррозия металлов с водородной деполяризацией в большинстве случаев имеет место в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление водорода в которой равно P 5∙10-2 Па. При определении термодинамической возможности протекания коррозионных процессов с водородной деполяризацией обратимый потенци-

89

ал водородного электрода в этих электролитах следует рассматривать, учитывая реальное парциальное давление водорода в воздухе. В табл. 2.1 приведены значения обратимого потенциала водородного электрода при температуре 25 °С и различных значениях рН среды и парциального давления водорода [60].

			Таблица 2.1
Значения обратимого потенциала водородного электрода
P, МПа		(EH2 )обр ,В
	pH 0	pH 7	pH 14
5∙10-8	+0,186	-0,228	-0,641
0,1	0,00	-0,414	-0,828

Коррозия металлов с водородной деполяризацией имеет место:

при высокой активности ионов водорода, т.е. в растворах кислот, например, кислотное растворение железа, цинка и других металлов;

при достаточно отрицательных значениях потенциала ионизации металла, например, коррозия магния в воде или в растворах солей.

На практике с такими явлениями сталкиваются при хранении и перевозке кислот, при кислотном травлении металлов, при получении кислот на стадии абсорбции.

Протекание коррозии с выделением водорода термодинамически

возможно, если Ea Ek .

В щелочных растворах концентрация ионов Н3О+ крайне мала, и выделение водорода происходит за счет восстановления молекул во-

ды:
2Н2О 2е Н2 2ОН .	(2.18)

Главными причинами катодной поляризации является замедленная стадия электрохимического разряда или концентрационная поляризация по молекулярному водороду, связанная с отводом газообразного продукта.

90

Рис. 2.8. Схема катодного процесса водородной деполяризации:

П – слой Прандтля; – диффузионный слой; К – катодный участок поверхности корродирующего металла; 1–6 – стадии процесса

Водородная деполяризация в кислых средах состоит из следующих стадий (рис. 2.8) [1]:

1) подвод (конвекция и диффузия) гидратированных ионов водо-

рода H H2O к катодным участкам поверхности корродирующего металла;

2) разряд водородных ионов в соответствии с реакцией

H H2O e Hадс H2O;

(2.19)

3) растворение и диффузия части адсорбированных атомов Hадс в

металле; 4) рекомбинация водородных атомов по реакции (2.20) или элек-

трохимическая десорбция по реакции (2.21):

91

Hадс Hадс H2	;	(2.20)
Hадс H H2O e H2	H2O;	(2.21)

5) отвод молекул водорода от катодных участков в объем элек-

тролита и их выделение в атмосферу; 6) образование и отрыв пузырька водорода от поверхности ме-

талла по реакции

H2 H2 H2 ......

nH2 .

(2.22)

В щелочных растворах, в которых концентрация ионов H H2O

мала, коррозия металлов с выделением водорода идет за счет восста-

новления водорода из молекул воды (2.23), и появляется дополни-

тельная стадия – отвод ионов OH в глубь раствора:

H2O e Hадс OH .

(2.23)

Катодный процесс может тормозиться на стадиях химических ре-

акций, что приводит к возникновению электрохимической поляриза-

ции, называемой перенапряжением водорода. Если катодный процесс тормозится на стадиях массопереноса, то возникает концентрацион-

ная поляризация.

Различают [24] ионную и газовую концентрационную поляриза-

цию. Ионная – следствие торможения процесса транспорта ионов во-

дорода к катодным участкам, а газовая – следствие торможения про-

цесса отвода молекулярного водорода от катодных участков в объем электролита. В отличие от ионной газовая концентрационная поляри-

зация постоянно сопровождает процесс водородной деполяризации и всегда значительна.

Таким образом, коррозия металлов с водородной деполяризацией характеризуется [1]:

92

большой зависимостью скорости коррозии метала от рН рас-

твора;

большой зависимостью коррозионной стойкости сплавов от их природы и содержания в них катодных примесей;

увеличением скорости коррозии во времени, что связано с ростом посторонних примесей на поверхности металла в результате его растворения;

возможностью появления водородной хрупкости металлов.

2.5. Коррозионный процесс с кислородной деполяризацией

Процессы коррозии металлов, у которых катодная реакция осу-

ществляется с участием растворенного в электролите кислорода, на-

зываются коррозией с кислородной деполяризацией [4].

Термодинамическая возможность коррозии металлов с кислород-

ной деполяризацией определяется соотношением

(EMe )обр (EO2 )обр ,

где (EO2 )обр – обратимый потенциал кислородного электрода в данных условиях,

		0		RT		P
								O
(E	)обр (E	)обр			2,303lg			2	.
O2		o2		4F		a
								OH

Коррозия металлов с кислородной деполяризацией происходит в основном в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциаль-

ное давление кислорода в которой P 0,021 МПа. Следовательно,

при определении термодинамической возможности протекания кор-

розионного процесса с кислородной деполяризацией расчет обрати-

мого потенциала кислородного электрода в этих электролитах следу-

ет производить, учитывая реальное парциальное давление кислорода

93

в воздухе. В табл. 2.2 приведены обратимые потенциалы кислородно-

го электрода при температуре 25 °С, различных значениях рН среды

и парциального давления кислорода [60].

			Таблица 2.2
Значения обратимых потенциалов кислородного электрода
P, МПа		(EO2 )обр , В
	рН 0	рН 7	рН 14
0,021	+1,218	+0,805	+0,381
0,1	+1,229	+0,815	+0,400

С кислородной деполяризацией корродируют металлы, находя-

щиеся в атмосфере или соприкасающиеся с водой и растворами со-

лей. Это могут быть обшивка судов в речной или морской воде, обо-

рудование охладительных систем химических заводов, магистраль-

ные трубопроводы и т.д. Коррозия металла с кислородной деполяри-

зацией является самым распространенным коррозионным процессом.

Катодный процесс кислородной деполяризации включает сле-

дующие последовательные стадии (рис. 2.9) [1]:

1)растворение кислорода воздуха в электролите;

2)перенос растворенного кислорода в объеме электролита в ре-

зультате движения электролита;

3)перенос кислорода в части слоя Прандтля толщиной П в

результате движения электролита, т.е. конвекции;

4)перенос кислорода в диффузионном слое электролита толщи-

ной или в пленке продуктов коррозии на металле к катодным уча-

сткам поверхности корродирующего металла; 5) ионизация кислорода – электрохимическая реакция в ней-

тральных и щелочных (2.24), в кислых (2.25) растворах:

O 4e H	2	O 4OH (водн);		(2.24)
2
O 4e 4H (водн) 2H			O;	(2.25)
2		2

94

6) диффузия и конвективный перенос ионов OH от катодных участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита.

Рис. 2.9. Схема катодного процесса кислородной деполяризации:

П– слой Прандтля; – диффузионный слой; К – катодный участок поверхности корродирующего металла; V – скорость движения электролита; l – расстояние от катодных участков;

1-6 – стадии процесса

Вбольшинстве случаев наиболее медленными стадиями катодно-

го процесса в спокойных электролитах является диффузия кислорода,

а при перемешивании раствора – ионизация кислорода.

Катодный процесс с кислородной деполяризацией может тормо-

зиться на стадии электрохимической реакции ионизации кислорода

(кинетический контроль процесса), что приводит к появлению элек-

трохимической поляризации ( Ek )эх . Этот процесс принято называть перенапряжением ионизации кислорода. Такой вид поляризации на-

блюдается при небольших плотностях катодного тока, в сильно пере-

мешиваемых электролитах, при очень тонкой пленке продуктов кор-

розии на металле (например, в случае атмосферной коррозии).

95

Если катодный процесс испытывает торможение на стадиях массопереноса, то это приводит к концентрационной поляризации ( Ek )конц . В данном случае катодный процесс находится в диффузион-

ной области контроля, что характерно при плотностях катодного тока, близких к предельным, в спокойных электролитах, при наличии толстой пленки труднорастворимых продуктов коррозии (подземная коррозия) [24].

Результирующее смещение катодного электродного потенциала

( Ek ) определяется как

Ek

( Ek )эх ( Ek )конц .

(2.26)

На поверхности ряда металлов, корродирующих с кислородной деполяризацией, могут появляться аэрационные пары (пары неравномерной аэрации), в которых приток кислорода к одной части поверхности металла больше, чем к другой. На более аэрируемых участках металла локализуется протекание катодного процесса, на что указывает сдвиг потенциала металлов в положительную сторону при увеличении концентрации кислорода в электролите или облегчение доставки кислорода к поверхности металла при перемешивании электролита. В то же время на менее аэрируемых участках металлов локализуется анодный процесс, что приводит к усилению коррозии этих участков [1, 4, 5].

Аэрационные пары возникают, например, при грунтовой коррозии металлов (рис. 2.10) [1].

Рис. 2.10. Возникновение аэрационной гальванической пары при прохождении стальной трубы через участки грунта с разной проницаемостью для воздуха

96

2.6. Коррозионные диаграммы

Аналитическую зависимость электродного потенциала от плот-

ности тока можно вывести только для простых случаев коррозии, в то время как поляризационные кривые можно получить опытным путем даже для случаев сложной коррозии.

Рис. 2.11. Поляризационные коррозионные диаграммы:

а – R 0, б и в – R 0

Для графического расчета скорости и характеристик электрохи-

мического коррозионного процесса используют поляризационные кривые (рис. 2.11) с учетом суммарной площади корродирующего металла (т.е. I iaSa ik Sk ), впервые предложенные Эвансом [1]:

– анодной поляризации участков корродирующего металла

Ea f (ia );

– катодной поляризации участков корродирующего металла

Ek f (ik ).

Точка пересечения анодной и катодной кривых S отвечает значе-

нию максимального коррозионного тока Imax и общему стационарно-

му потенциалу двухэлектродной системы Ex , которые соответствуют

97

отсутствию омического сопротивления в системе (R 0) и называют-

ся полностью заполяризованными (см. рис. 2.11, а). Движущая сила коррозионного процесса – разность обратимых потенциалов катодно-

го и анодного процессов Eобр полностью израсходована на преодоле-

ние поляризационных сопротивлений, так что на всей поверхности металла устанавливаются потенциалы, близкие к значению Ex , т.е.

поверхность становится изопотенциальной [1, 24].

Если омическое сопротивление корродирующей системы не рав-

но нулю, можно также произвести расчет коррозионного процесса: по известному омическому сопротивлению определяется омическое па-

дение потенциала ER :

ER IR.

(2.27)

Графически зависимость (2.27) изображается прямой OA с углом наклона R (см. рис. 2.11, в), такая система считается неполностью заполяризованной, т.е. неизопотенциальной.

Таким образом, используя коррозионные диаграммы, можно гра-

фически найти значения анодной поляризации Ea , катодной поляри-

зации Ek и омическое падение потенциала ER при силе коррозион-

ного тока I' .

Отдельно полученные анодные и катодные поляризационные кривые не описывают скорость коррозионного процесса. Последняя определяется скоростью протекания самой медленной, лимитирую-

щей стадии. Эту стадию называют контролирующим фактором, т.е.

стадией процесса коррозии, которая имеет наибольшее сопротивле-

ние по сравнению с остальными стадиями и поэтому оказывает ос-

новное влияние на скорость коррозии металла. Для определения кон-

98