Химсопрмат

n – валентность металла.

По уравнению (1.2) можно оценить возможность протекания

процесса окисления металла. Так,	если P	(P		)	равн	, то	процесс
	O2		O2
окисления возможен, так как G<0. Если		PO2	(PO2 )равн , то процесс
окисления невозможен, поскольку	G>0.	Таким		образом,			можно

предотвратить газовую коррозию металла, снижая парциальное дав-

ление в газовой среде P [1, 24].

O2

Имеются и другие способы определения изобарно-

изотермического потенциала, например, по электродвижущей силе гальванического элемента.

1.2. Структура металлов и ее влияние на коррозионные процессы. Основы термодинамики коррозии металлов

Механизм образования поверхностных соединений, их адгезия к металлу и свойства влияют на процесс коррозии. В свою очередь, эти показатели во многом определяются структурой и составом металла.

Металлы имеют кристаллическую структуру, в узлах которой расположены положительно заряженные ионы, а электроны свободно перемещаются в металле.

Наименьшая часть пространственной решетки называется эле-

ментарной ячейкой. Если эта ячейка является кубом, то и соответст-

вующая ей решетка будет кубической. Простой кубической решеткой называется такая решетка, у которой атомами или ионами заняты лишь вершины ее элементарных ячеек. Такой тип решетки имеют,

например, кристаллы поваренной соли NaCl [1, 20, 24].

Решетка, у которой кроме вершин атомом или ионом занят центр, называется объемно-центрированной. Такое кристаллическое строе-

ние имеют литий, натрий, калий, ванадий, хром, –железо (при температурах до 900 °С).

Гранецентрированной называется такая решетка, у которой материальными частицами заняты центры граней. Такой тип кристалличе-

29

ской решетки имеют алюминий, никель, медь, свинец, серебро, золо-

то, платина, –железо (в интервале температур 900-1400 °С) [24]. Гексагональная ячейка имеет в основании шестиугольник. По та-

кому принципу кристаллизуются бериллий, марганец, кадмий, титан и др. [2].

Различают также плотноупакованные кристаллографические плоскости и решетки.

В ряде случаев кристаллографическая структура определяет кор-

розионную устойчивость металлов и их сплавов.

Реальные металлические материалы, как правило, являются по-

ликристаллическими, то есть состоят из множества отдельных кри-

сталлов, которые в общем случае имеют неправильную форму и на-

зываются кристаллитами, или зернами. В отличие от идеальных кри-

сталлов, в которых атомы кристаллической решетки расположены строго периодично, реальные кристаллы всегда имеют нарушения ре-

гулярности структуры (разупорядоченность), которые называются дефектами. Основными причинами отсутствия у реальных конструк-

ционных металлических материалов идеального кристаллического состояния являются неравновесные условия кристаллизации металла,

присутствие в его составе легирующих и примесных элементов, де-

формация кристаллической решетки вследствие воздействия на нее в процессе изготовления изделий механических, термических, радиа-

ционных и других факторов [1-4, 24].

Дефекты кристаллических решеток изменяют заданные свойства металлов, влияют на его химические и электрохимические характери-

стики [1]. Дефекты структуры, выходящие на поверхность металла,

обладают повышенной реакционной способностью, и они являются первыми очагами коррозии. Посторонние примеси концентрируются у линейных дислокаций и дырок по границам зерен. Эти сегрегации могут увеличивать окисление металла, облегчать образование пит-

тингов. Любой вид неоднородности усиливает как химическую, так и электрохимическую коррозию.

30

Рис. 1.1. Точечные дефекты в кристаллах:

а – вакансия; б – дислоцированный атом; в – дефект Френкеля; г – примесные атомы внедрения

(стрелками указаны направления смещения атомов в кристаллической решетке)

Наличие примесей, очагов остаточного напряжения приводит к увеличению скорости коррозии. Для того чтобы уменьшить или устранить эти явления, проводят технологические операции: закалку, отжиг и т.д.

Известны четыре типа точечных дефектов [1, 24]: вакансии, примесные атомы замещения и внедрения, дислоцированные атомы и дефекты Френкеля (рис. 1.1).

Вакансии (рис. 1.1, а) – наиболее часто встречающиеся точечные дефекты, которые представляют собой свободные узлы в кристаллической решетке.

Вакансии возникают за счет тепловых колебаний атомов, при воздействии на металл механических напряжений, радиоактивного излучения и других факторов. При образовании вакансий кристалли-

31

ческая решетка искажается, а ближайшие атомы смещаются от своего равновесного состояния.

Дислоцированные атомы (рис. 1.1, б) – атомы основного металла,

смещенные из своих равновесных положений в межузельные про-

странства; местами их расположения являются пустоты наибольшего объема.

Если вакансии и дислоцированные атомы образуются одновре-

менно, то возникают парные дефекты, называемые дефектами Френ-

келя (рис. 1.1, в), концентрация которых в металлических материалах ниже, чем остальных точечных дефектов. Точечные дефекты сущест-

венно влияют на процессы диффузии ионов металла при образовании поверхностных оксидных пленок.

Дислокации являются линейными дефектами кристаллической решетки металла. Они возникают в процессе затвердевания охлаж-

дающегося металла и при механических воздействиях на металл.

В реальных металлических материалах дислокации образуют сплошную трехмерную сетку с узлами. В узлах происходит пересече-

ние отдельных дислокаций, расстояние между которыми оценивается как ≈ 10-6 м [24].

К плоскостным и поверхностным дефектам кристаллической ре-

шетки (рис. 1.2 и 1.3) относят границы, разделяющие различно ори-

ентированные области. Например, границы зерен (рис. 1.2, а, в, г),

блоков (рис. 1.3, б), двойников (рис. 1.2, б). Типы границ различаются углом разориентировки (рис. 1.3, а). Чем больше величина угла ра-

зориентировки, тем выше энергия кристаллической решетки, но все-

гда энергия решетки, содержащей поверхностные дефекты, выше,

чем содержащей линейные [1, 24].

Дефекты кристаллической решетки способствуют протеканию в металле процессов диффузии и фазовых превращений. Взаимодейст-

вие дефектов, приводящее к снижению энергии кристаллической ре-

шетки, – характерное явление для металлических материалов.

32

Рис. 1.2. Строение границ в простой кубической решетке:

а – граница скручивания; б – двойник с когерентной границей; в, г – границы зерен, разориентированные под большим углом; г – общий вид

При затвердевании жидкого металла происходит изменение его агрегатного состояния с жидкого на твердое, в процессе которого атомы располагаются упорядоченно. Объем тела при затвердевании уменьшается на 2-6% за счет уменьшения межатомного расстояния.

33

Рис. 1.3. Образование малоугловой границы:

а– расположение двух кристаллов с углом разориентировки;

б– малоугловая граница

При затвердевании в структуре слитка образуются макродефекты

– трещины, раковины, пустоты и микродефекты – вакансии, дислокации, дефекты упаковки, границы раздела. Любой вид дефекта приводит к увеличению скорости коррозии. Для повышения коррозионной стойкости металла производят технологические операции, такие как закалка, отжиг и др.

Легирование повышает коррозионную стойкость металла, и он становится многокомпонентным сплавом. Легирующие и примесные элементы могут вступать друг с другом во взаимодействие, образуя фазы, однородные по структуре и составу (интерметаллиды) и ограниченные поверхностями раздела. В конструкционных металлах таких фаз может быть несколько [1].

34

В сплавах могут существовать твердые растворы замещения и внедрения. В растворах замещения атомы компонентов могут заме-

щать друг друга в любом месте узла кристаллической решетки. В

растворах внедрения атомы растворенного компонента располагают-

ся между узлами решетки растворителя.

Состояние любого сплава можно описать при помощи диаграммы состояния (равновесия), зависимости фазового строения, химическо-

го состава от температуры.

Большинство коррозионных реакций являются обратимыми, и

при помощи законов термодинамики можно определить вероятность образования соединения [24].

Изменение внутренней энергии связано с количеством выделяе-

мой теплоты Q и величиной совершаемой работы A:

U Q A.

(1.3)

Энергия вещества при постоянном давлении характеризуется энтальпией

H U PV .

(1.4)

Сравнивая уравнения (1.3) и (1.4), видим, что

Hp Q,

(1.5)

где Hp – энтальпия при постоянном давлении.

Такое равновесие связано с различием в энергии молекул, с вероятностью состояния исходных веществ и продуктов реакции. Количественно вероятность состояния можно определить по величине энтропии S [24].

Движущей силой процесса является изобарно-изотермический потенциал G, который является свойством вещества, выражающим

35

одновременно как энтальпию, т.е. энергию, так и энтропию – степень беспорядка. Эти величины связаны уравнениями [1, 9, 24]

G H T S ;	(1.6)
G RT ln K ,	(1.7)

где K – константа равновесия.

1.3. Коррозия металлов в неэлектролитах

Коррозия в неэлектролитах – это коррозия в жидкостях, не про-

водящих электрический ток. К неэлектролитам относятся, например,

бром, расплавленная сера, многие органические вещества (бензол,

хлороформ, фенол и т.д.), жидкое топливо (нефть, керосин, бензин),

смазочные масла.

Коррозия металлов и сплавов в безводных растворах неэлектро-

литов протекает с меньшей скоростью, чем в растворах электролитов,

и преимущественно по химическому механизму, однако все же при-

водит к значительным разрушениям металлической аппаратуры.

Расплавленная сера химически активна и реагирует почти со все-

ми металлами. В ее присутствии сильно корродируют медь, олово,

свинец, в меньшей степени – углеродистая сталь и титан, и незначи-

тельно – алюминий.

Влажный хлор вызывает сильную коррозию аппаратуры. В его среде стойкостью обладают только титан и неметаллические мате-

риалы. При снижении концентрации влаги до 0,04% возможно при-

менение стальной аппаратуры. Для увеличения коррозионной стой-

кости стальных поверхностей при возможных проскоках недостаточ-

но осушенного хлора рекомендуется покрывать стальные детали за-

щитным слоем никеля. Так, при толщине никелевого слоя в 30 мкм

36

такие детали сохраняют коррозионную стойкость при 20 °С в хлоре,

влажность которого составляет 0,3% [1, 24].

Жидкий бром взаимодействует при комнатной температуре со многими металлами. К ним относятся медь, серебро, алюминий, оло-

во, титан, хром, железо, углеродистая сталь и т.д. Для хранения жид-

кого брома предложены стальные емкости, гомогенно освинцованные внутри. Применяют также покрытия из чистого никеля.

Коррозионная активность нефти и продуктов ее переработки оп-

ределяется содержанием в ней соединений серы – сероводорода и меркаптанов (тиоспиртов с общей формулой (R–SH)). Эти соедине-

ния вызывают коррозию железа, кобальта, никеля, свинца, олова, ме-

ди и других металлов за счет образования на поверхности сульфидов и дисульфидов металла типа RS–Me–SR.

Чем больше в жидких продуктах серы, тем сильнее коррозия.

Так, в мазуте, содержащем 3,7% серы, скорость коррозии стали

(0,12% С) в 6 раз больше, чем в мазуте, содержащем 0,5% серы [1].

Сталь может корродировать при соприкосновении с бензинами,

так как углеводороды бензинов окисляются под действием кислорода воздуха, образуя органические кислоты.

Металлические изделия, работающие в растворах неэлектроли-

тов, готовят из материалов, устойчивых в данной среде. Высокохро-

мистые стали используют при изготовлении аппаратуры для перера-

ботки нефти. Широко применяют нанесение на поверхность стали защитных покрытий.

Процесс коррозии в растворах неэлектролитов можно разделить на ряд стадий, каждая из которых определяет скорость процесса [24]:

1)диффузия реагента к поверхности металла;

2)хемосорбция реагирующих частиц на металле;

3)химическая реакция реагента с металлом;

4)десорбция продуктов реакции с поверхностью металла;

37

5) диффузия продуктов реакции от металла в объем неэлектроли-

та.

Если стадия 3 приводит к образованию пленки продуктов коррозии металла, то последующие стадии могут отсутствовать, т.е. происходит процесс самоторможения, так как затруднена стадия 1.

Влияние температуры на скорость процесса коррозии металла в растворах неэлектролитов описывается уравнением

K Ae Q / RT ,

(1.8)

где K – константа скорости химической реакции;

A – постоянная, равная K при 1 0;

T

Q – энергия активации химической реакции;

R – газовая постоянная;

T – абсолютная температура.

Присутствие в неэлектролитах воды значительно активирует дей-

ствие различных примесей, особенно при наличии солей или кислот,

что связано с изменением механизма процесса коррозии: химическая коррозия переходит в электрохимическую, и процесс окисления ме-

талла ускоряется [24]. Например, сталь в тетрахлориде углерода яв-

ляется коррозионно-стойкой, но при попадании следов влаги проис-

ходит гидролиз CCl4 :

CCl4 H2O CCl3OH HCl.

Видно, что образуется агрессивная электропроводная среда, которая вызывает сильную коррозию стали.

1.4. Основные стадии газовой коррозии металлов

Образование продуктов коррозии осуществляется в результате протекания ряда последовательных и параллельных реакций. На рис. 1.4

38