2.2. Строение молекул и происхождение молекулярных спектров

Молекулы состоят из двух или более атомов, соединенных между собой в определенном порядке химическими связями, образующими­ся при взаимодействии внешних электронов. При этом атомы сближаются, но так, что их завершенные оболочки не соприкасают­ся. Энергетическое строение молекулы сложнее, чем у атома. Наряду с движением электронов происходит колебательное движение самих атомов, вернее их ядер, и вращение молекулы как целого. Поэтому в любом стационарном состоянии энергия молекулы складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий:

Е = Е_эл +Е_кол +Е_вр

Наибольший вклад в полную энергию вносит энергия электронов, наименьший—энергия вращения молекулы:

Е_эл >> Е_кол >> Е_вр

Вращение молекул проявляется у веществ лишь в газообразном состоянии, в конденсированных состояниях (жидком и твердом) вращение затруднено.

Рис. 6. Энергетические переходы в молекуле

Так же как и атом, молекула может существовать только в определенных энергетических состояниях, называемых энер­гетическими уровнями (орбиталями). Каждому электронному состоянию отвечают колебательные уровни, а каждому колеба­тельному уровню — вращательные (рис. 6). Любой уровень, помимо главного, побочного, магнитного и спинового, харак­теризуется колебательным и вращательным квантовыми числами.

Происхождение молекулярных спектров. При получении энергии извне или потере ее молекула переходит с одного энергетического уровня на другой (рис. 6). У молекул, так же как и у атомов, наиболее возбудимыми являются внешние (оптические) электроны. Энергия возбуждения внешних электронов молекул примерно такая же, как в атомах (150—600 кДж∙моль^–1), что соответствует излучению в видимой и УФ-частях спектра. Переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного состояния отвечают меньшим энергиям (0,4–150 кДж∙моль^–1, излучение в ИК-области), переходы между вращательными уровня­ми характеризуются еще меньшей энергией (0,01–0,4 кДж∙моль^-1, излучение в далекой инфракрасной и микроволновой областях).

Переходы между энергетическими уровнями с изменением главного квантового числа являются электронными, между ко­лебательными уровнями — колебательными, между вращательны­ми уровнями—вращательными (соответственно спектры называ­ют электронными, колебательными и вращательными). Чистых электронных и колебательных спектров нет. Электронный переход обязательно сопровождается изменением колебательного и вра­щательного состояний, а колебательный переход приводит к из­менению вращательного состояния.

В спектроскопии чаще используют возбуждение молекулы под действием электромагнитного поля. При этом молекула поглощает фотоны с энергией, равной разности энергий ее орбиталей. Совокупность всех поглощенных частот составляет спектр поглоще­ния молекулы (молекулярный абсорбционный спектр). Возбуждение молекул другими видами энергий, например в плазме, не применяют, гак как большинство веществ в этих условиях разлагается. Число энергетических состояний молекул велико и энергии отдельных Переходов бывают настолько близки, что различить их невозможно. Поэтому в молекулярных спектрах спектральные линии с близкими частотами сливаются в одну полосу поглощения.

Возвращение молекулы из возбужденного состояния в основное протекает сложнее, чем у атома. Сначала за короткое время (~10^–13 с) молекула переходит на основной уровень возбужден­ного состояния S₁ (см. процесс II, рис. 6). Избыточная энергия при этом выделяется в виде теплоты. Далее процесс может пойти по одному из трех путей: 1) безызлучательный переход с выделением теплоты при столкновении молекул с другими частицами (процесс III); 2) переход на один из колебательных уровней невозбужденного состояния S₀ с испусканием фотона (процесс IV, флуоресценция); 3) переход на триплетный возбуж­денный уровень Т₁ (процесс V), с которого возможен переход в состояние S₀ с выделением теплоты (процесс VII) или фотона (процесс VIII, фосфоресценция). Процессы флуоресценции и фо­сфоресценции объединяют под общим названием люминесценция.

В молекулах, как и в атомах, не все энергетические изменения равновероятны. Так, запрещены переходы более одного электрона за один акт, переходы с изменением побочного квантового числа больше чем на единицу, переходы с изменением спина. Однако вероятность запрещенных энергетических изменений в молекулах несколько выше, чем в атомах, например изменение спина.

Вероятность поглощения фотонов определяет интенсивность спектральных линий, составляющих полосу поглощения. Мак­симум полосы отвечает линии с наибольшей интенсивностью.

Молекулярно-спектроскопические методы анализа. По проис­хождению аналитического сигнала выделяют несколько молекулярно-спектроскопических методов.

Абсорбционная молекулярная спектроскопия основана на энер­гетических переходах валентных электронов, сигналы от которых проявляются в видимой и УФ-областях. Аналитические методы, построенные на поглощении молекулами видимого и УФ-излучений, называют спектрофотометрическими и фотометрическими. (Иногда методы, в которых используют поглощение видимого света, называют колориметрическими, от лат. color—цвет.)

Абсорбционная молекулярная спектрометрия (инфракрасная спектрометрия) основана на колебательных переходах, сигналы от которых проявляются в ИК-области. ИК-спектрометрия — одно из самых эффективных средств исследования строения молекул и идентификации соединений.

Люминесцентная спектрометрия базируется на испускании излучения после возбуждения молекул светом. Если энергетичес­кий переход происходит без изменения спина электрона, метод называют флуоресцентной спектрометрией, если с изменением — фосфоресцентной спектрометрией.

Магнитная резонансная спектроскопия основана на получении сигналов от молекул, помещенных в магнитное поле.

Фотоакустическая спектроскопия создана на измерении теп­лоты, выделяемой при безызлучательных переходах.

Рентгеновская спектроскопия основана на возбуждении внут­ренних электронов молекул.

В табл. 2.1 приведены виды спектроскопии, используемые в аналитической химии.

Электромагнитный спектр и методы анализа Таблица 1