4. Тепловое самовоспалменение
Под самовоспламенением понимают равновесный нагрев смеси до температуры, выше которой смесь самостоятельно, без дальнейшего внешнего нагрева, воспламеняется.
Пусть Q+ − скорость тепловыделения в сосуде:
Q+ ~ qke–E/RT, (2.1)
где q – тепловой эффект реакции;
k – предэкспоненциальный множитель;
E – энергия активности;
R – газовая постоянная;
T – температура.
Q– − скорость теплопотерь за счёт теплообмена газа со стенкой сосуда:
Q–
= α
,
(2.2)
где α − коэффициент теплоотдачи от газа к стенке, S − общая площадь стенки сосуда, V – объём газа в сосуде, T0 – температура стенок сосуда.
Обычно в опытах состав смеси и давление задаются заранее, а меняется температура стенок. Для этого случая представлена другая диаграмма (рис. 2.1.).
Рис. 2.1. Диаграмма Семёнова. Тs − температура стенки
При постоянном повышении температуры стенки ТS соответствующая прямая теплоотдачи (Q–) перемещается вправо параллельно самой себе. До тех пор пока прямая теплоотвода пересекает кривую тепловых делений (Q+), разогрев системы стационарен. Выше температуры ТS теплоприход превышает теплоотвод: система прогрессивно разогревается, реагирует, происходит воспламенение. ТS является нижней границей температуры самовоспламенения. Температура, при которой тепловыделение равно теплоотводу ТВ, называется температурой воспламенения (касание линий). Таким образом, критическое условие возникновения теплового самовоспламенения определяется касанием линий и выражается критерием Н.Н. Семенова:
(2.3)
где Токр. – температура окружающей среды.
При Se < 1/e – тепловое самовоспламенение не происходит;
Se > 1/е – реакция протекает с самоускорением;
Se = 1/е – критическое значение для возникновения теплового самовоспламенения.
5. Цепные реакции
Цепные реакции − это химические превращения или ядерные процессы, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы – в химических превращениях, нейтрона − в ядерных процессах) вызывает многократное превращение исходных химических веществ или ядерных материалов.
В основе цепного процесса лежит экзоэнергетическая реакция, обладающая тем свойством, что она возбуждается частицей и порождает вторичные частицы. Если в каждом акте реакций появляется только одна частица-носитель, то цепная реакция называется неразветвленной, и она не может стать самоподдерживающейся, если же появляется более одной частицы, то возникает разветвленная цепная реакция, поскольку образуются новые цепи, которые снова ветвятся. Одновременно происходят процессы, которые приводят к обрывам цепей, и если число образующих цепей превосходит число обрывов, то цепная реакция быстро распространяется по всему объему вещества при появлении хотя бы одной начальной частицы и продолжает поддерживать саму себя до полного исчерпания исходных веществ. Примером такой реакции является соединение Н с О2, когда атом Н отрывает и присоединяет к себе один из атомов О2, образуя свободный радикал ОН. Оставшийся свободным второй атом О2 сразу отрывает и присоединяет к себе один из двух атомов Н, в результате образуется ещё один свободный радикал ОН и свободный атом Н.
Цепными называются химические реакции, протекающие через ряд регулярно повторяющихся элементарных реакций с участием радикалов, атомов или ионов.
Механизм цепных реакций состоит в том, что свободные радикалы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов, обладают высокой химической активностью, они легко вступают во взаимодействие с молекулами и приводят их в активное состояние. Эти молекулы, в свою очередь, дают продукты реакции и новые активные частицы, т.е. возникает цепь дальнейших стадий.
Для цепных реакций характерны 3 этапа: зарождение цепи, рост цепи, обрыв цепи. Зарождение цепи заключается в реакции образования радикала, в результате чего появляются активные частицы. Этот процесс требует затрат энергии и может идти при нагреве вещества.
Рост цепи представляет собой периодическое повторение стадий реакции с участием активных частиц (звеньев цепи). Длина цепи зависит от соотношения между числом активных частиц, образующихся в единицу времени, и числом таких же частиц, расходуемых на образование продуктов реакции и на другие процессы.
Обрыв цепи соответствует исчезновению активных частиц. Потеря активности частицами может происходить при адсорбции частиц стенками сосуда, при столкновении двух активных частиц с третьей, называемой ингибитором, которой активные частицы отдают избыточную энергию. Поэтому для цепных реакций характерна зависимость их скорости от размеров, формы и материала реакционного сосуда, от наличия посторонних инертных веществ (ингибиторов) температуры и других факторов.
Скорость разветвленных цепных реакций может быть найдена по уравнению Н.Н. Семенова, открывшего реакции нового типа (разветвление):
W = Aeyt, (2.4)
А = S (Ci),
где Ci – концентрация вещества,
y – положительная величина,
t – время.
Цепное самовоспламенение наблюдается в газовых системах при разветвленных цепных реакциях, при этом концентрация активных час- тиц n изменяется во времени:
dn/dt = ω0 – (q – f) n, (2.5)
где W0, q, f – константы скорости соответственно зарождения, обрыва и разветвления.
При f >q число частиц растёт экспонециально и реакция резко самоускоряется. Критическое условие f = q (т.е. число разветвлений равно числу обрывов). Константы f и q зависят от температуры и давления, формы и размеров сосудов.