Лекция 7Нанотехнология
.pdf
Классическая теория зародышеобразования
T |
|
|
2 v |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Tr |
r H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
r r |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
c |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
T |
|
|
2 v |
|
v |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Tr |
|
|
|
2 H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
T |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
Tr |
|
|
|
v |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
G *(rc ) |
|
16 3 |
|
16 3 |
T |
v 2 |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|||||||||||
|
3 |
2 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
T H |
|||||||||
RT lnx |
|
|
x p |
, x С |
|
p |
С |
0 |
0 |
|
|
Повышение степени переохлаждения |
|
|
|
G * |
|
|
||
приводит к уменьшению G*. |
J J0 exp |
|
|
– скорость |
||||
Повышение степени переохлаждения |
|
|
|
RT |
|
зародышеобразования |
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
приводит к уменьшению величины J0 . |
|
|
|
Gdiffusion |
||||
При определенной степени |
J0 |
nkT |
|
|||||
|
|
exp |
|
|
|
|
||
переохлаждения достигается JMAX . |
h |
|
kT |
|
||||
|
|
|
|
|
||||
В.А. Горбунов, Омск 2014 |
|
|
|
|
11 |
|||
Классическая теория зародышеобразования
Физический смысл барьера зародышеобразования в том, что новая фаза появляется в виде микроскопических частиц-эмбрионов, обладающих избыточной поверхностной энергией. Такие частицы образуются в результате статистических флуктуаций, вероятность которых возрастает с уменьшением объема зародыша и ростом пересыщения.
x – степень пересыщения – отношение фактической концентрации к равновесной концентрации над плоской поверхностью.
Скорость зародышеобразования J K exp E
RT exp G *
RT
E - энергия активации процесса диффузии Зародыши
Гомофазные |
Гетерофазные |
|
(xП 1) |
(xП 1) |
|
|
В.А. Горбунов, Омск 2014 |
12 |
Кинетический контроль кристаллообразования
Если целью технологического процесса является получение крупных монокристаллов, то его необходимо начинать с формирования в системе лишь ограниченного, небольшого числа зародышей твердой фазы, для чего степень перенасыщения раствора должна быть очень малой.
Если целью технологического процесса является получение большого числа мелких, наноразмерных кристаллитов, процесс следует начинать с очень быстрого повышения степени перенасыщения системы.
Закон
Веймарна
1 kС d С0
Двухстадийный синтез монодисперсных (5 %) коллоидных частиц TiO2 – быстрое образование зародышей + центрифугирование + рост частиц в условиях исключающих зародышеобразование.
В.А. Горбунов, Омск 2014 |
13 |
Влияние величины SП на механизм нуклеации
I. |
Изменение условий приводит к росту |
Область нуклеации |
|
концентрации осаждаемого компонента – |
|
|
пересыщению (химическая реакции или |
|
|
резкое охлаждение) . |
|
II. |
Начинается, когда C Cmin |
|
(концентрация , при которой начинается зародышеобразование). На этой стадии возможно дальнейшее повышение концентрации из-за пересыщения, но осаждаемый компонент расходуется на образование и рост зародышей.
III. Стадия роста уже существующих зародышей.
Условие образования концентрированной монодисперсной системы частиц – минимально возможная продолжительность стадии II и максимально пересыщение на этой стадии.
В.А. Горбунов, Омск 2014 |
14 |
Химический синтез квантовых точек
Время
N2 или Ar
Термометр
Шприц с металл-органикой
300oС
Олеиновая кислота
Гидразин/бутиламин
Расстояние между частицами
В.А. Горбунов, Омск 2014 |
15 |
Коллоидные квантовые точки
В.А. Горбунов, Омск 2014 |
16 |
Коллоидные квантовые точки
Наночастицы полупроводника покрытые стабилизатором
Требования к наночастицам
•Узкое распределение по размерам
•Отсутствие агломерации
•Возможность пассивирования оборванных связей на поверхности
Требования к стабилизатору
•Объемный хвост
•Прочная связь с поверхностью
•Сродство к растворителю
В.А. Горбунов, Омск 2014 |
17 |
Равновесная форма и поверхностное натяжение твердых фаз
Определение поверхностного натяжения твердых фаз до недавнего времени базировалось на измерениях поверхностного натяжения расплавов, работы адгезии и/или различных полуэмпирических соотношениях.
В настоящее время проблема прямого измерения поверхностного натяжения твердых фаз решается с помощью АСМ.
|
|
1 |
|
|
• |
Разные |
|
|
грани |
кристалла имеют |
|||||
|
|
2 |
|
|
разную поверхностную энергию. |
||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
• |
Минимизация полной поверхностной |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
энергии |
|
i i |
|
|
|
||||
5 |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
min |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
• Уравнение Гиббса – Кюри – Вульфа |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
1 |
|
2 |
|
|
3 |
... |
|
i const |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
1 2 |
3 |
|
|
h1 |
h2 |
|
h3 |
|
hi |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
В.А. Горбунов, Омск 2014 |
18 |
Равновесная форма и поверхностное натяжение твердых фаз
1 |
|
2 |
|
3 |
... |
i |
const |
h1 |
|
h2 |
|
h3 |
|
hi |
|
Площадь граней убывает с ростом их поверхностной энергии. Грани с большим поверхностным натяжением не развиваются т.к. они термодинамически неустойчивы.
Кристаллизация в первую очередь происходит на неустойчивых гранях (с большими значениями γ), а наслоение на стабильных гранях отстает. Поэтому менее устойчивые грани исчезают, а стабильные увеличиваются в размерах. В итоге поверхность кристалла образована гранями с наименьшей скоростью роста.
В.А. Горбунов, Омск 2014 |
19 |
Созревание Оствальда
Уравнение Оствальда-Фрейндлиха
C(r) C0 (r )exp 2 SLv
rRT
• Для всех кристаллов конечного размера выполняется условие C > C0 т.е. частицы малого радиуса растворяются (концентрация насыщения над их поверхностью больше), а крупные кристаллы увеличиваются за счет мелких.
• Увеличение температуры, увеличивая скорость обменных процессов, ускоряет такой рост кристаллов
|
|
nkT |
|
Gdiffusion |
|
J0 |
|
exp |
|
|
|
h |
|
||||
|
|
|
kT |
||
В.А. Горбунов, Омск 2014 |
20 |