Энтальпийный и энтропийный факторы изобарно-изотермического процесса

►стремление к образованию прочных связей, возникновением более сложных веществ, понижение энергии системы; H, кДж/моль

►стремление к разъединению частиц, к беспорядку, возрастанию энтропии; ТS Дж/моль

Направление химических процессов.

Cистема - закрытая, обменивается теплотой с окружающей средой, Р,T = const, процессы обратимые.

1-ый закон: U = Q – A_пол - PV (1)

H = U + PV (2)

Подставим (2) в (1):

H - PV = Q – A_пол - PV  H = Q – A_пол

по 2-ому закону ΔS = Q/T  Q = Т ΔS

A_пол = -(H - Т ΔS) 

система может совершать работу химического процесса (А_пол0), если (H - Т ΔS) 0

G = H - Т ΔS

G – свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса

A_пол = -G – «свободная энергия», та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу.

По мере превращения система теряет способность производить работу и к равновесию  к «0».

Т ΔS – «связанная энергия», та часть теплового эффекта, которая рассеивается в окружающую среду.

Чем меньше G (больше A_пол ), тем полнее протекает процесс

Критерий самопроизвольного протекания процесса:

В любой закрытой системе при Р,Т = const, возможен такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению G

▼_rG < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в прямом направлении;

▼_rG > 0 - самопроизвольный процесс – реакция в обратном направлении;

▼_rG = 0 – система в равновесном состоянии.

Направление протекания процесса зависит от соотношения энтальпийного ∆_rН и энтропийного Т∆_rS факторов реакции.

_rG = _rH - Т Δ_r S

	знак			Принципиальная возможность и условия протекания прямой реакции
	∆rН	∆rS	rG
1	-	+	-	Возможна при любой температуре
2	+	-	+	Невозможна. Возможна в обратном направлении
3	-	-	- +	Возможна при низких температурах
4	+	+	+ -	Возможна при высоких температурах

Энергия Гиббса образования вещества ∆_fG:

энергия Гиббса реакции образования 1 моля вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях

∆_fG (простых веществ) = 0

∆_fG⁰- стандартная энергия Гиббса образования вещества (вещества находятся в стандартном состоянии)

∆_fG⁰_298, - табулирована кДж/моль 

_rG рассчитывают:

● 1-й способ по закону Гесса:

Δ_rG_T = ∑ν_iΔ_fG_{T,i продуктов} - ∑ν_jΔ_fG_{T,j исх веществ}

Δ_rG⁰₂₉₈=∑ν_iΔ_fG⁰_{298,i продуктов}-∑ν_jΔ_fG ⁰_{298,jисх веществ}

● 2-й способ по уравнению:

Δ_rG_T = ∆_rH_T - T∆_rS_T

Δ_rG⁰₂₉₈ = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈

● 3-й способ изотерма Вант Гоффа, 1886г. (связь между Δ_rG_T и ∆_rG⁰_T): для реакции aA_г + bB_г + dD_к = eE_г + fF_г

Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RTln

–относительные парциальные давления газообразных веществ.

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰_Т - T∆_rS⁰_Т =

= ∆_rH⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_pdT -Т∆_rS⁰₂₉₈- Т dT

Для приближения ∆_rС⁰_p =0:

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈

∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈

Задача. Определите возможности самопроизвольного протекания реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298К и 1000К и стандартных состояниях всех компонентов (∆_rН⁰_Т и ∆_rS⁰_T - не зависят от температуры).

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется: ∆_rG⁰_T<0

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰_Т - T∆_rS⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈

∆_rG⁰₂₉₈ = 172,5 – 298^.175,66^.10^-3 = 120,15 кДж > 0 - в прямом направлении невозможна (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

∆_rG⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000^.175,66^.10^-3 = -3,16 кДж <0 - в прямом направлении возможна (энтропийный фактор способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

Задача. При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции и 298К

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

возможно ее протекание в прямом направлении?

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции: Δ_rG₂₉₈<0

По уравнению изотермы Вант-Гоффа:

Δ_rG₂₉₈=[∆_rG⁰₂₉₈ + RTln] < 0.

120,15 + 8,31^.10^-3.298 ln<0

ln < -48,5 <10^-21

Задача. Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции

С_к + СО_2(г) = 2СО_(г)

при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов, если:

∆_rG⁰_Т=∆_rH⁰₂₉₈+∆_rС⁰_pdT+Т∆_rS⁰₂₉₈+Т∆_rС⁰_p/T)dT<0

Если ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ не зависят от температуры:

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈ < 0.

(172,5 – Т^.175,66^.10^-3) < 0

Т > 982 К

Из справочных данных: