2. Методы и приборы для контроля загрязнения воздушной среды

Для получения объективной информации о состоянии и об уровне загрязнения воздушной среды необходимо располагать надежными ме­тодами анализа. Эффективность любого метода оценивается совокуп­ностью показателей:

- селективность и точность определения;

- воспроизводимость получаемых результатов;

- чувствительность определения;

- пределы обнаружения;

- экспрессность выполнения анализа.

Для контроля загрязнения среды газо- и парообразными вред­ными веществами применяют газоанализаторы, а для измерения кон­центрации дисперсных загрязнителей - пылемеры различных типов.

2.1. Газоанализаторы

В арсенале аналитических средств контроля концентрации газо- и парообразных загрязнителей значительное место занимают экс­прессные методы. Среди экспрессных методов наиболее распростра­ненными являются колориметрические. В основе каждого из них лежит цветная реакция, фотоколориметрический и линейно-колорис­тический методы.

Принцип действия газоанализаторов, реализующих фотоколори­метрический метод, основан на образовании специфически окрашенных продуктов некоторых химических реакций, протекающих в растворах или на реактивной бумаге, поверхность которой с одной стороны омывается смесью газов, содержащей контролируемое вещество. Ин­тенсивность окраски пятна служит мерой концентрации контролируе­мого вещества.

К достоинствам фотоколориметрических газоанализаторовследу­ет отнести высокую чувствительность и хорошую избирательность.

Широкую известность приобрели универсальный ленточный газоа­нализатор ФЛ5501М, который дает возможность определять в воздухе диоксид серы, диоксид азота, аммиак, хлор, озон, газоанализатор сероводорода ФКГ-2, газоанализаторы типа ФГЦ - для сероводорода, аммиака, фосгена.

Основные характеристики газоанализатора ФЛ5501М приведены в таблице 4.[7].

Таблица 4.

Основные характеристики газоанализатора ФЛ5501М.

Анализируемый газ	Диапазон измерения, мг/м^3	Минимальная измеряемая концентрация, мг/м^3
Диоксид азота Диоксид серы Аммиак Озон Сероводород Хлор	0 – 5 0 – 20 0 – 1 0 – 10 0 – 0,5 0 – 1 0 – 10 0 – 5	0,5 2,0 1,0 0,05 0,1 0,5

В приборе применена двух фотоэлементная схема с электрической компенсацией. Схема газоанализатора представлена на рис.7.

Рис.7. Схема газоанализатора ФЛ5501М.

Воздух, засасываемый воздуходувкой 9, в зависимости от поло­жения газового крана 1 проходит через фильтр 2 или через ротаметр 3 в реакционную камеру 4. Фильтр 2 предназначен для поглощения анализируемого вещества и применяется при настройке газоанализа­тора и проверке нулевого показания прибора. Смоченный участок ин­дикаторной ленты 5 при помощи лентопротяжного механизма перемеща­ется в герметичном разъеме камеры, где через ленту просасывается анализируемый воздух. Для стабилизации скорости просасывания воз­духа за реакционной камерой установки дроссель 6. Фильтр 7 пред­назначен для защиты воздуходувки 9 от агрессивных паров и газов, выделяемых реактивным раствором. С помощью запорно-регулирующего вентиля 8 устанавливают скорость прохождения воздуха через прибор (0.15-1 л/мин.) и контролирует ее ротаметром 3. Перед анализом ленту смачивают реактивным раствором. Дозатор обеспечивает перио­дическое нанесение на ленту раствора, что дает возможность прибо­ру непрерывно работать 7-10 суток. В зависимости от скорости про­текания реакции время взаимодействия воздуха с индикаторной лен­той установлено равным 2,5; 5 или 10 мин. Таким образом, прибор работает циклично, показания выдаются соответственно один раз за 2,5; 5 или 10 мин.

В процессе взаимодействия анализируемого вещества с реактив­ным раствором образуется окрашенное пятно. Интенсивность окраски пятна пропорциональна концентрации анализируемого вещества. По окончании цикла лента с окрашенным пятном перемещается перед ра­бочим фотоэлементом. Измерения осуществляют путем сопоставления светового потока, отраженного от пятна на ленте, с эталонным све­товым потоком. При неравенстве световых потоков на повторитель сигнала поступают неравные сигналы от фотоэлементов. При помощи компенсационного двигателя схема приводится в равновесия.

Основная погрешность измерения не превышает +10%. Время неп­рерывной работы прибора без перезарядки от 75 до 300 часов.

Линейно-колористический методоснован на получении окрашен­ного слоя индикаторного порошка. Длина окрашенного слоя пропорци­ональна концентрации контролируемого вещества в воздухе, протяги­ваемом через индикаторную трубку. Особенность метода состоит в том, что реакция между контролируемым веществом и реактивом, ,нане­сенным на зерна носителя, протекает в динамических условиях. По­этому реактивами могут служить только такие соединения, которые при быстрой реакции с контролируемым веществом дают ярко окрашен­ные продукты.

На линейно-колористическом методе основан универсальный га­зоанализатор УГ-2, который определяет содержание в воздухе диок­сида азота, сероводорода, хлора, аммиака, диоксида серы, диоксида углерода, оксида углерода, паров бензина и тд. Основные характе­ристики УГ-2 приведены в табл.5.

В комплект УГ-2 входит воздухозаборное устройство с набором индикаторных трубок. Принцип действия газоанализатора основан на протягивании через индикаторную трубку строго определенных объ­емов исследуемого воздуха. Воздухозаборное устройство за счет разрежения, возникающего при растяжении резинового сильфона, про­тягивает воздух через индикаторную трубку.

Таблица.5.

Анализируемый газ	Диапазон измерения концентрации, мг/м^3	Объем пробы воздуха, мл	Время отбора пробы, мин
Диоксид азота	0 - 50 0 - 50	325 150	5 3
Сероводород	0 – 30 0 - 300	300 30	5 2
Диоксид серы	0 - 30 0 - 200	300 60	5 3
Углерода диоксид	0 - 15000	400	8
Углерода оксид	15 - 120	220	8
Аммиак	0 - 1400	265	6
Хлор	0 - 15 0 - 80	350 100	7 4
Бензин(пары)	0 – 1000 0 – 5000	300 60	7 4

Газоанализатор прост в работе, легок и имеет небольшие раз­меры. Продолжительность одного замера составляет не более 8 мин.

К недостаткам газоанализаторов, основанных на фотоколоримет­рическом и линейно-колористическом методах анализа, следует от­нести инерционность измерений и зависимость чувствительности от объема анализируемой пробы.

Широкое распространение получили газоанализаторы, основанные на поглощении газами инфракрасного излучения (ИК-излучения) в ха­рактерных для них участках спектра, в которых используется селек­тивный оптико-акустическийприемник. Такой приемник, наполненный каким-либо газом, является избирательным, так как процесс погло­щения лучистой энергии и связанные с ним колебания давления и температуры происходят только при определенных длинах волн, соот­ветствующих спектру поглощения газа, которым заполнен приемник.

К достоинствам оптико-акустических газоанализаторов следует отнести непрерывность процесса измерения и быстродействие. К не­достаткам - невысокую чувствительность и перекрывание в ИК-спект­ре полос поглощения различных веществ, содержащихся в воздухе. Повышение чувствительности газоанализаторов возможно за счет уве­личения длины оптического пути потока ИК-излучения, проходящего через исследуемую пробу воздуха.

На этом принципе действия построен автоматический опти­ко-акустический газоанализатор ГМК-3, который предназначен для определения в воздухе концентрации оксида углерода [8].

Газоанализатор имеет три шкалы измерений: 0 - 40, 0 - 80, 0 - 400 мг/м³. Прибор обладает высокой избирательностью, так как из обычно содержащихся в воздухе веществ только пары воды оказы­вают существенное влияние на определение содержания оксида угле­рода в анализируемом воздухе. Для удаления влаги используется блок предварительной подготовки газа.

Принципиальная схема газоанализатора приведена на рис.8.

Рис.8. Схема ГМК-3

Источником 1 ИК-излучения служат две нихромовые спирали, нагреваемые электричес­ким током. По ходу одного из лучей распола­гается сравнительная кювета 2, заполненная инертным по отношению к ИК-излучению га­зом-азотом, по ходу другого - кювета 3 с анализируемой газовой смесью. Приемник 4 разделен на две части конденсаторным микро­фоном 5. Между кюветами 2 и 3 и приемником 4 находится обтюратор 6, с помощью которого потоки излучения поочередно прерываются с частотой 6,25 Гц. Приемник 4 заполнен смесью оксида углерода с аргоном. Последнее обеспечивает избирательность анализа, так как в приемнике колебания температуры и давления га­за будут возникать только за счет поглощения ИК-излучения, соот­ветствующего спектру поглощения оксида углерода. Под влиянием ИК-излучения газ в приемнике нагревается и вследствие этого повы­шается давление. При изменении давления меняется емкость конден­саторного микрофона. Если оба потока ИК-излучения одинаковы, то пульсаций давления в приемнике не происходит, емкость микрофона не меняется и электрический сигнал с приемника отсутствует. Если проба воздуха содержит оксид углерода, она отбирает у проходящего через нее потока часть ИК-излучения. В результате газ в приемнике будет нагреваться от разных потоков неодинаково. В приемнике воз­никнут пульсации давления с частотой, равной частоте прерывания потоков с помощью обтюратора. Один из электродов конденсаторного микрофона начнет колебаться, емкость его будет меняться, и на вы­ходе приемника появится электрический сигнал, зависящий от кон­центрации оксида углерода в газовой смеси.

Для контроля за концентрацией диоксида серы предназначен ав­томатический газоанализатор 667ФФ [8]. В основу работы газоанали­затора положен флюоресцентный метод. Сущность метода состоит в регистрации флюоресцентного излучения молекул диоксида серы, воз­никающего под действием ультрафиолетового излучения (УФ-излуче­ния). Возбуждение молекул диоксида серы происходит в спектральной области 220 - 240 нм, выделяемой с помощью первичного светофиль­тра из спектра излучения импульсной ксеноновой лампы. В спект­ральной области 220 - 240 нм молекулы воды и оксидов азота не влияют на флюоресценцию. Процесс возбуждения описывается следую­щим образом

SO₂+hv₁---SO₂^*,

где h- постоянная Планка,v₁- частота возбуждающего излучения.

Возбужденная молекула переходит в основное состояние после излучения кванта света

SO₂^*----SO₂+hv₂,

где v₂- частота излучения при флюоресценции в диапазоне длин волн 200 - 400 нм.

Интенсивность излучения пропорциональна концентрации диокси­да серы. Регистрация флюоресцентного излучения молекул диоксида серы производится с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) в спектральной области 260 - 370 нм, выделяемой вторичным свето­фильтром.

Вспомогательным, но необходимым узлом газоанализатора явля­ется осушитель газовой пробы. Влага, находящаяся в воздухе, вызы­вает частичное тушение флюоресценции, что приводит к снижению чувствительности прибора. Осушение газовой смеси происходит в диффузионном осушителе.

Основные технические характеристики газоанализатора 667ФФ01:

- диапазоны измерения массовой концентрации 0-0,5; 0-1,5;

0-5,0 мг/м³;

- время установления показаний газоанализатора не более 240 с;

- время прогревания газоанализатора не более 3 часов;

- значения допустимой основной приведенной погрешности на всех диапазонах не превышает + 20%.

Хемилюминесцентное определение диоксида азота в атмосферном воздухе, помимо более высокой чувствительности и экспрессности, превосходит другие методы и по специфичности анализа. Присутствие диоксида серы, сероводорода, оксида и диоксида углерода практи­чески не мешает определению.

Для инструментального контроля оксида азота NO, диоксида азота NO₂и суммы оксидов азота NO_xпредназначен автоматический хемилюминесцентный газоанализатор 645ХЛ всех модификаций [8].

В основу метода положена реакция озона с оксидом азота, в результате которой образуется диоксид азота в возбужденном состо­янии

NO + O₃ --- NO₂^* + O₂

Озон, необходимый для протекания указанной реакции, получа­ется в генераторе озона газоанализатора из кислорода, очищенного от пыли и влаги атмосферного воздуха при высоковольтном разряде.

Из возбужденного диоксид азота переходит в основное состоя­ние с испусканием инфракрасного излучения, лежащего в области спектра 620 - 2500 нм с максимумом при 1200 нм,

NO₂^*---- NO₂+ h v.

Приемником излучения служит фотоэлектронный умножитель. Ин­тенсивность излучения пропорциональна числу взаимодействующих мо­лекул, т.е. концентрации оксида азота.

Поскольку в сумме оксидов азота в атмосферном воздухе NO обычно преобладает над NO₂, в газоанализаторе предусмотрена воз­можность одновременного определения обоих оксидов путем конверсии NO₂в NO и последующего окисления NO озоном.

Для определения концентрации диоксида азота в атмосферном воздухе предварительно восстанавливается диоксид азота до оксида азота в специальном конверторе газоанализатора. Конвертор предс­тавляет собой трубку из нержавеющей стали диаметром 6 - 8 мм и длиной 15 - 20 см, в которую помещают молибденовую или вольфрамо­вую спираль. Молибденовый катализатор позволяет проводить конвер­сию, начиная с 480-520^оС, вольфрамовый - с 520-550^оС. В этом ре­жиме работы конвертора измеряется излучение от суммарной концент­рации оксидов азота (NO + NO₂). Затем концентрация диоксида азота определяется по разности электрических сигналов

(NO + NO₂) - NO--- NO₂.

Таким образом, газоанализатор 645ХЛ позволяет по трем кана­лам измерять концентрации оксида азота, диоксида азота и суммы оксида и диоксида азота.

Основные технические характеристики газоанализатора 645ХЛ01:

- диапазоны измерения массовой концентрации 0-0,25; 0-0,75; 0-2,5; 0-7,5 мг/м³;

- время прогрева и выхода на рабочий режим не более 3 часов;

- значение допустимой основной приведенной погрешности на всех диапазонах не превышает для оксида и для диоксида азота + 20%, а для суммы оксида и диоксида азота + 30%.

Для определения содержания токсичных органических веществ в атмосферном воздухе предназначены газоанализаторы, основанные на пламенно-ионизационном методе. Сущность метода заключается в ио­низации молекул органических веществ в пламени водорода и после­дующем измерении ионизационного тока.

Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) представляет собой ио­низационную камеру, в которой установлены пламенная горелка, кол­лекторный электрод и зажигающая спираль. Внутри корпуса ионизаци­онной камеры может быть размещена также термопара в качестве ин­дикатора горения пламени. На корпус горелки (изолированный от корпуса ионизационной камеры) подается постоянное напряжение 100-300 В, создающее электрическое поле между корпусом горелки и коллекторным электродом. В горелку подается смесь водорода с ана­лизируемым газом, а в ионизационную камеру - воздух для поддержа­ния горения пламени.

Пламенно-ионизационный метод положен в основу работы пере­носного газоанализатора для суммарного определения органических веществ [7]. Схема прибора представлена на рис.9.

Рис.9. Схема пламенно-ионизационного газоанализатора

Анализируемый воздух поступает в газоанализатор через забор­ную трубку, смонтированную вместе с регистрирующим прибором 1 в небольшом отдельном блоке, снабженном держателем. С помощью насо­са 2, питаемого батареей аккумуляторов, воздух засасывается в прибор, проходит через регулирующий вентиль 3, манометр 4, капил­лярную спираль 5 и поступает в водородное пламя детектора 6.

Очищенный воздух и электролитический водород подаются к го­релке через газоподводящие трубки. После того как горелка начнет работать, стрелку измерительного прибора устанавливают на нуль, включают насос и исследуемый воздух поступает в водородное пламя. Ток ионизации проходит через усилитель 7 и регистрируется прибо­ром. Значение тока пропорционально количеству углерода, сгорающе­го в единицу времени. Водород подается из баллона 8, а воздух для поддержания горения пламени - из баллона 9.

Минимальная определяемая концентрация органических веществ составляет 0,006 мг/м³.

При определении углеводородов в атмосферном воздухе большое значение имеет измерение суммы углеводородов, вступающих в реак­цию с оксидами азота и образующих фотохимический смог. В послед­нее время разработан ряд газоанализаторов, позволяющих определять сумму углеводородов за вычетом метана. Такие газоанализаторы включают устройства для отделения метана от общей суммы углеводо­родов. К указанным газоанализаторам относится газоанализатор 623НН [8].

Прибор выполнен по двухканальной схеме. Поток анализируемого атмосферного воздуха делится на две равные части. На один ПИД, где регистрируется общая сумма углеводородов, анализируемый воз­дух поступает без изменений. Другая часть потока проходит через устройство разделения углеводородов, где происходит отделение ме­тана от остальных углеводородов. Второй ПИД регистрирует только метан. Значение концентрации суммы углеводородов за вычетом мета­на получается как разность электрических сигналов с обоих датчи­ков.

Относительная чувствительность ПИД к некоторым углеводородам следующая:

- метан (CH₄) 1;

- этилен (C₂H₄) 0,60-0,77;

- ацетилен (C₂H₂) 0,65-0,79;

- пропан (C₃H₈) 0,65-0,81;

- бензол (C₆H₆) 0,65-0,82.

Разброс значений чувствительности ПИД к различным углеводо­родам укладывается в погрешность газоанализатора.

К достоинствам газоанализаторов, основанных на пламенно-ио­низационном методе, следует отнести непрерывность процесса изме­рения, быстродействие и высокую чувствительность.

К недостаткам - отсутствие избирательности. Для раздельного определения органических веществ ПИД должен быть присоединен к хроматографу.