4.4.7. Теломеризация

Описаны реакции теломеризации алкадиенов с галогенопроизводными, водой, спиртами, кислотами, аминами и др., например:

Эти реакции используются, в частности, в многостадийном синтезе али­фатических и моноциклических терпенов.

4.4.8. Полимеризация

Важной особенностью диеновых углеводородов с сопряженными связями является способность их полимеризоваться в каучукоподобные продукты.

Скорость полимеризации зависит от строения диенов и внешних усло­вий. Замещение в середине молекулы облегчает, а на конце молекулы за­трудняет полимеризацию: изопрен полимеризуется быстрее, пиперилен медленнее, чем дивинил. При нагревании и под давлением полимеризация ускоряется.

Промышленный интерес представляет цепная полимеризация диено­вых углеводородов под влиянием катализаторов или инициаторов. В каче­стве катализаторов используются щелочные металлы, металлорганические соединения, в качестве инициаторов – органические и неоргани­ческие пероксиды.

При полимеризации отдельные молекулы мономеров могут соединять­ся друг с другом в 1,2-, в 1,4-положении или одна молекула реагирует в 1,2-, а другая — в 1,4-положении:

Наиболее ценные продукты получаются при стереорегулярной (про­странственно упорядоченной) полимеризации в 1,4-положении с образо­ванием цис-конфигурации каждого остатка. Таким образом, реакция идет на катализаторах, приготовленных на основе металлорганических соедине­ний, например алюминий- или литийорганических (К. Циглер, Дж. Натта, А. А. Коротков):

Большое значение имеет сополимеризация диеновых углеводородов с другими мономерами — стиролом, акрилонитрилом и др.

4.5. Отдельные представители и применение диенов

Основным направлением применения изопрена и дивинила является получения каучуков.

Натуральный каучук добывается из сока некоторых растений. К каучу­ковым растениям относятся гевея, гваюлла, кок-сагыз, тау-сагыз, обык­новенный одуванчик. При коагуляции млечного сока перечисленных рас­тений выделяется каучук. Промышленное значение имеет в настоящее время получение натурального каучука только на основе культивирован­ных плантаций тропического дерева гевеи.

По химическому составу и строению натуральный каучук представляет собой стереорегулярный цис-полимер изопрена, транс-полимер изопре­на встречается в природе в виде гуттаперчи.

Строение каучука было доказано методом озонирования (Гарриес). Получение при озонолизе левулинового альдегида подтверждает упорядо­ченное 1,4-строение:

Натуральный каучук имеют только немногие страны. Остальные либо покупают натуральный каучук, либо заменяют его синтетическим. Пионе­ром в организации крупного промышленного производства синтетическо­го каучука был Советский Союз.

В настоящее время производят синтетические каучуки на основе следу­ющих мономеров: дивинила, изопрена, хлоропрена, а также из олефинов, этилена (+пропилен) и изобутилена.

Шинный каучук получают сополимеризацией бутадиена со стиролом, каучуки, устойчивые к действию бензина и масел, – сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом; химически стойкий бутилкаучук – сополимеризацией изобутилена с дивинилом или изопреном.

Каучук — пластичный материал. Для того чтобы придать ему проч­ность, износоустойчивость, эластичность, стойкость к изменениям темпе­ратуры, к действию растворителей и химических реагентов, его подверга­ют вулканизации нагреванием с серой или ее соединениям (вулканизатор) в смеси с наполнителями (сажа и др.). Имеются и другие вулканизирую­щие средства. В процессе вулканизации происходит «сшивание» линей­ных молекул каучука в еще более крупные сетчатые (трехмерные) молеку­лы: получается резина.

Различные виды синтетического и натурального каучука очень широко применяются в промышленности транспортных средств, машинострое­нии, электротехнике, обувной промышленности и т. д.