16. Альдегиды и кетоны. Химические свойства: реакция конденсации, реакции с азотсодержащими соединениями. Отдельные представители и их применение.

Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа С=О, называются карбонильными соединениями или оксосоединениями. Они делятся на две родственные группы — альдегиды и квтоны.

Реакция конденсации:

1. Альдольная конденсация

с соединениями обладающими СН кислотными свойствами альдегиды и кетоны способны вступать в различные реакции конденсации. соединения содержащие подвижный водород в этих реакциях выступает в качестве нуклеофильного реагента и называется мителеновой компонентой, а альдегиды и кетоны называются карбонильной компонентой. реакция альдольной конденсации протекает при действии на альдегид или кетон разбавленных щелочей. при этом одна молекула альдегида представляет собой метиленовую компоненту, другая карбоновую компоненту.

При действии основания альдегид отщепляет протон от α СН кислотного центра и превращается в карбанион. карбанион является сильным нуклеофилом и присоединяется к другой молекуле альдегида. стабилизация образующегося аниона происходит за счет отщепления протона от слабой кислоты.

Механизм:

Если альдольная конденсация сопровождается отщеплением воды (при высокой температуре), то такая конденсация называется кротоновой конденсацией:

Реакцию альдольной или кратоновой конденсации часто проводят в смешанном веществе. когда метеленовая и карбоновая компоненты – это разные соединения. подбор партнеров для этой реакции производят исходя из того, что карбониловая компонента должна обладать высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения. в основном это альдегид. в тоже время метиленовая компонента должна обладать высокой СН-кислотностью – различные альдегиды или кетоны, имеющие α-атом водорода:

2. КОНДЕНСАЦИЯ альдегидов с ангидридами карбоновых кислот (Перкин)

в реакции аналогичной альдольной или кротоновой клнденсации в роли мителеновой компоненты вступает альдегид или кетон, но и соединения других классов, обладающие высокой СН-кислотностью. при взаимодействии ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот имеющих α-атом водорода, образуется α, β ненасыщенные карбоновые кислоты, типа коричной (трифенилпропеновая кислота). катализатор=натрий или карбонильная соль карбоновой кислоты.

3. конденсация с сильными СН-кислотами.

в тех случаях когда метиленовая компонента обладает очень высокой СН-кислотностью (рК=9-13) конденсацию типа альдольной можно осуществить при катализе NH₄ или органическими основаниями. в качестве метиленовой компоненты в подобной конденсации используют соединения типа Х-СН₂-У, где х и у – сильные электронно-акцепторные группы.

реакция Кневенагеля:

Реакции с азотсодержащими соединениями:

альдегиды и кетоны взаимодействуют с различными соединениями, содержащими амино-группу. при этом нуклеофильное присоединение сопровождается отщеплением воды:

а) При взаимодействии с гидроксиламином выделяется вода и кислород обменивается на остаток =NOH (оксимидная группа). Получающиеся соединения называются оксимами, и в частности альдоксимами (оксимы альдегидов) и кетоксимами (оксимы кетонов):

При действии брома в присутствии пиридина кетоксимы образуют бромнитрозосоединения

дающие (например, в эфирном растворе) интенсивное зеленое или синее окрашивание. Это чувствительная качественная реакция на алифатические кетоны. С бензоилглицином альдегиды конденсируются в характерные желтые, труднорастворимые производные фенилоксазолона, дающие с концентрированной серной кислотой интенсивно красные растворы (В. М. Родионов, А. И. Королев):

б) Подобно гидроксиламину действуют гидразин и его производные. При действии на альдегиды и кетоны самого гидразина H₂N—NH₂получаются или гидразоны, если с гидразином реагирует одна молекула альдегида или кетона

или так называемые азины (альдазины и кетазины), если в реакцию вступают две молекулы:

При действии производных гидразина образуются замешенные гидразоны, например при действии фенилгидразина получаютсяфенилгидразоны:

Гидразоны альдегидов и кетонов под влиянием твердых едких щелочей или алкоголятов подвергаются каталитическому разложению с выделением азота и замещением кислорода карбонильной группы исходного альдегида или кетона на водород:

Эта замечательная реакция, открытая Н. М. Кижнером в 1910 г. (иногда неправильно называемая реакцией Кижнера— Вольфа), оказывается чрезвычайно полезной при выяснении строения многих веществ. Она позволяет переходить от альдегидов и кетонов к соответствующим углеводородам:

в) С семикарбазидом H₂N—СО—NH—NH₂ и тиосемикарбазидом H₂N—CS—NH—NH₂ получаются соединения, называемые семикарбазонами и тиосемикарбазонами, например:

При действии кислот на оксимы, гидразоны и семикарбазоны происходят реакции, обратные реакциям образования этих соединений, например:

Благодаря тому, что многие оксимы, гидразоны и семикарбазоны являются кристаллическими веществами, они часто применяются для открытия альдегидов и кетонов, для выделения их из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде.

Г) реакция с аминами. при взаимодействии альдегидов и кетонов с первичными аминами образуется N-замещенные имины (основание Шиффа):

имины полученные из алифатических аминов и алифатических карбонильных соединений обычно малоустойчивы, быстро разлагаются или поляризуются. производные ароматических карбонильных соединений или ароматических аминов более стабильны.