3. Ионное произведение воды, водородный показатель (рН). Расчет рН и рОн в растворах сильных и слабых кислот и оснований.

Н₂О – слабый электролит

Т.к. К_д очень мала, то константа не диссоциированных молекул практически равна концентрации воды [H₂O]=C_H2O

- ионное произведение воды.

При постоянной t⁰ произведение концентрации ионов [H⁺] и [ОН^-] в растворе является постоянной величиной. При этом концентрация каждого из ионов может изменяться в широких пределах.

По преобладанию в растворе ионов Н⁺ или ОН^- судят о реакции среды:

На практике для характеристики реакции среды пользуются водородные, реже гидроксильные показатели.

Зависимость (1) справедлива для чистой воды и очень разбавленных растворов электролитов.

Для реальных растворов следует пользоваться значениями активности:

Расчет концентрации ионов и рН сильных и слабых кислот и оснований

Для сильных кислот:

HCl ↔ H⁺ + Cl^-

Если раствор не очень разбавленный, то при расчете следует учитывать активность ионов

Для сильных оснований:

Для слабых кислот:

-lgK=pK

_{Если α > 0,05}

Для слабых оснований:

_{Если α > 0,05, то смотреть как у слабых кислот}

Для слабых многоосновных кислот:

Т.к. К1 >> K2 расчет концентрации ионов Н+ производится по первой ступени

4.Равновесие в гетерогенной системе “осадок - раствор”. Произведение растворимости. Факторы, влияющие на растворимость осадков.

При соприкосновении какого–либо малорастворимого вещества с водой в системе осуществляются два процесса:

1) в результате взаимодействия ионов – в-ва с полярными молекулами воды, ионы отрываются от поверхности и вследствие диффузии распределяются по всему объему раствора.

2) по мере накопления ионов в растворе идет обратный процесс, ионы из раствора сталкиваются с поверхностью твердой фазы, притягиваются к ней и входят в состав кристаллической решетки.

В конечном итоге в системе устанавливается равновесие между твердой фазой и ионами в растворе.

υ_раст=υ_ос

Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщенным.

К данной равновесной системе можно применить закон действия масс и количественно охарактеризовать константой равновесия:

- активность катиона; - активность аниона;- активность твердого вещества; К⁰ – термодинамическая константа равновесия.

Т.к. активность твердого вещества – постоянная величина, следовательно

К⁰∙=const. Эта константа обозначается ПР⁰ и называется произведением растворимости.

Произведением растворимости называется произведение активностей ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

Произведение растворимости является для каждого малорастворимого электролита при данной температуре величиной постоянной и не зависит от активностей ионов (при этом относительные концентрации ионов могут изменяться в широких пределах). Величину ПР⁰ называют также термодинамическим произведением растворимости или произведением активности.

В реальных растворах удобнее пользоваться не активностями, а концентрациями ионов:

ПР = [Kt]^а·[An]^b

Величину ПР называют концентрационным (или реальным) произведением растворимости. Эта величина в отличие от ПР⁰ зависит не только от природы электролита и растворителя, но и от ионной силы раствора.

ПР⁰ = [Kt]^а·[An]^b·γ ^а(Kt) ·γ ^b(An)

Отсюда связь между различными произведениями растворимости выражается формулой:

В тех случаях, когда произведение растворимости невелико (для бинарных электролитов ПР⁰ < 10^-7 ) величина активности близка к концентрации (а ≈ с, γ ≈1) и для расчетов можно пользоваться концентрационным произведением растворимости.

Условия образования осадков

В насыщенном растворе при данной температуре содержится максимально возможное количество растворенного вещества.

Раствор, содержащий вещества меньше, чем в насыщенном растворе называется ненасыщенным. В таком растворе может раствориться дополнительное количество вещества до достижения состояния насыщения. В ненасыщенном растворе скорость растворения больше, чем скорость осаждения (υ_раст > υ_ос), а произведение активностей (концентраций) ионов меньше произведения растворимости.

При определенных условиях для некоторых веществ могут существовать пересыщенные растворы, в которых содержится вещества больше, чем в насыщенных. Такие растворы не устойчивы, из них легко осаждается избыточное количество вещества до тех пор, пока раствор не станет насыщенным.

В пересыщенном растворе скорость осаждения больше скорости растворения (υ_ос > υ_раст), а произведение активностей (концентраций) ионов больше произведения растворимости.

На основании этих закономерностей можно предсказать, выпадет ли осадок при смешении растворов определенной концентрации.

Растворимость

Растворимость (S) представляет собой концентрацию вещества в его насыщенном растворе при данной температуре. Как правило, растворимость измеряют в моль/л.

Обычно величину произведения растворимости вычисляют на основании данных растворимости, найденных экспериментальным путем. В то же время, зная ПР, можно рассчитать растворимость вещества.

Ионная растворимость равна

S =

Для бинарных электролитов (a=b=1):

S =

Факторы, влияющие на растворимость осадков

Влияние добавления электролита, имеющего с осадком общий ион

В растворе сульфата бария устанавливается равновесие

ВaSO₄ ⇄ Вa²⁺ + SO₄^2–

осадок раствор

Это равновесие характеризуется произведением растворимости

ПР = [Вa²⁺]∙[SO₄^2–] = 1,1·10^–10

Если в систему добавить растворимый электролит, имеющий с осадком общий ион (Вa²⁺ или SO₄^2–), то концентрация этого иона увеличивается по сравнению с исходной. Но произведение растворимости является постоянной величиной, поэтому концентрация другого иона уменьшится.

Например, добавим в систему 0,01 моль/л К₂SO₄; при этом увеличится концентрация ионов SO₄^2–, и соответственно уменьшится концентрация ионов Вa²⁺.

В водном растворе ВaSO₄ концентрации ионов равны, следовательно, растворимость:

S (ВaSO₄) = [Вa²⁺] = [SO₄^2–].

Рассчитаем растворимость ВaSO₄ в воде:

S (ВaSO₄) = ==1,05·10^–5 моль/л.

В присутствии К₂SO₄ растворимость ВaSO₄ следует рассчитывать по концентрации ионов Вa²⁺:

S (ВaSO₄) = [Вa²⁺] =.

Концентрация ионов SO₄^2– в системе [SO₄^2–] = 0,01 моль/л. Тогда растворимость сульфата бария в присутствии 0,01 моль/л К₂SO₄ составит:

S'(ВaSO₄) = = 1,1·10^–8 моль/л.

То есть растворимость осадка уменьшилась почти в 1000 раз.

Таким образом, добавление раствора сильного электролита, имеющего с осадком общий ион, приводит к уменьшению растворимости осадка.

Влияние добавления постороннего электролита

На растворимость осадков влияет не только добавление электролита с одноименным ионом, но и добавление электролита, не имеющего такого иона. В этом случае растворимость осадка повышается; это явление называется “солевым эффектом”.

Для системы

ВaSO₄ ⇄ Вa²⁺ + SO₄^2–

осадок раствор

Посторонними электролитами являются, например, NaCl, NaNO₃, и др. В присутствии подобных электролитов растворимость ВaSO₄ возрастает, причем тем сильнее, чем выше концентрация постороннего электролита.

Увеличение растворимости связано с тем, что при добавлении постороннего электролита в растворе взрастает общее число ионов, соответственно увеличивается ионная сила раствора и уменьшаются коэффициенты активности ионов Вa²⁺ и SO₄^2–, которые будут уже заметно отличаться от единицы. Поэтому произведение растворимости следует выражать через активности ионов:

ПР⁰(ВaSO₄) = [Вa²⁺]∙[ SO₄^2–]·γ (Вa²⁺) ·γ (SO₄^2–) или

[Вa²⁺]∙[ SO₄^2–] =

Таким образом, добавление в гетерогенную систему раствора постороннего сильного электролита приводит к увеличению растворимости осадка.

Влияние реакций комплексообразования

Во многих случаях осаждаемые ионы способны взаимодействовать с различными лигандами, в результате чего происходит уменьшениие равновесной концентрации ионов в насыщенном растворе малорастворимого соединения. Это смещает равновесие в системе осадок–раствор и приводит к увеличению растворимости осадков. Смещение равновесия зависит от произведения растворимости осадка, устойчивости образовавшегося комплекса, концентрации лиганда, кислотности раствора и других условий.

Влияние концентрации ионов водорода

Малорастворимые соли сильных кислот не растворяются в кислотах, однако растворимость малорастворимых солей слабых кислот, гидроксидов, основных солей в присутствии сильных кислот увеличивается.

Если осадок не растворяется в кислотах и щелочах, но РН на растворимость не влияет.

Влияние температуры

Произведение растворимости является постоянной величиной только при неизменной температуре. При изменении температуры меняется и произведение растворимости, и, соответственно, растворимость осадков.

Большинство твердых веществ растворяются с поглощением теплоты и при увеличении температуры растворимость увеличивается. Если вещества растворяются с выделением теплоты, то при увеличении температуры растворимость падает.

Влияние природы растворителя

Растворимость большинства соединений довольно резко изменяется с изменением свойств растворителя.

Растворимость тем выше, чем ближе друг к другу растворитель и растворяемое вещество по природе химических связей. Поэтому вещества с ионным или полярным типом связи (например, неорганические соли) легче растворяются в полярных растворителях (например, в воде), а соединения с органическими анионами (диметилглиоксиматы, оксихинолинаты металлов) растворяются в органических растворителях лучше, чем в воде.

Добавление к воде органических растворителей широко используют в практике анализа для уменьшения растворимости и количественного выделения соединений из раствора. Этот процесс часто называют высаливанием. Например, такие соли как СaSO₄, КClO₄ сравнительно хорошо растворимы в воде, а при добавлении к водному раствору 50% этанола приводит к практически полному осаждению этих соединений.