4. Индивидуальное задание. Биотехнологический способ очистки нефтяных шламов.

Деятельность предприятий нефтяного комплекса приводит к образованию объемов шламовых отходов: шламов чистки резервуарных парков и оборудования, осадков и избыточных активных илов сооружений биологической очистки сточных вод, шламов химводоочистки теплоэлектроцентрали нефтеперерабатывающего завода и др.

В крупных градопромышленных агломерациях на долю нефтешламов приходится до 30 — 40% совокупного объема продуцируемых отходов. Большое количество шламов размещено в накопителях нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, в результате из использования выводятся сотни гектаров полезной территории. В настоящее время разработано несколько способов переработки нефтешламов, которые рассмотрены в данной работе.

4.1 Классификация и особенности нефтешламов

В общем виде все нефтешламы могут быть разделены на три основные группы в соответствии с условиями их образования – грунтовые, придонные и резервуарного типа. Первые образуются в результате проливов нефтепродуктов на почву в процессе производственных операций, либо при аварийных ситуациях. Придонные шламы образуются при оседании нефтеразливов на дне водоемов, а нефтешламы резервуарного типа – при хранении и перевозке нефтепродуктов в емкостях разной конструкции.

В наиболее упрощенном виде нефтешламы представляют собой многокомпонентные устойчивые агрегативные физико-химические системы, состоящие главным образом, из нефтепродуктов, воды и минеральных добавок (песок, глина, окислы металлов и т.д.). Главной причиной образования резервуарных нефтешламов является физико-химическое взаимодействие нефтепродуктов в объеме конкретного нефтеприемного устройства с влагой, кислородом воздуха и механическими примесями, а также с материалом стенок резервуара. В результате таких процессов происходит частичное окисление исходных нефтепродуктов с образованием смолоподобных соединений и ржавление стенок резервуара. Попутно попадание в объем нефтепродукта влаги и механических загрязнений приводит к образованию водно-масляных эмульсий и минеральных дисперсий. Поскольку любой шлам образуется в результате взаимодействия с конкретной по своим условиям окружающей средой и в течение определенного промежутка времени, одинаковых по составу и физико-химическим характеристикам шламов в природе не бывает. По результатам многих исследований в нефтешламах резервуарного типа соотношение нефтепродуктов, воды и механических примесей (частицы песка, глины, ржавчины и т.д.) колеблется в очень широких пределах: углеводороды составляют 5-90%, вода 1-52%, твердые примеси 0,8-65%. Как следствие, столь значительного изменения состава нефтешламов диапазон изменения их физико-химических характеристик тоже очень широк. Плотность нефтешламов колеблется в пределах 830-1700 кг/м³, температура застывания от -3°С до +80°С. Температура вспышки лежит в диапазоне от 35 до 120 °С.

4.2 Биотехнологическая очистка углеводородов нефти

Известен способ микробиологической обработки нефтешлама и установка для его осуществления (авторское свидетельство СССР № 1637328, 5C12N 1/26,1989 г.), предусматривающий взаимодействие нефтешлама с ассоциацией штаммов бактерий Pseudomonas aeruginosa ВКПМ-В-2557, Bacillus sphaericus ВКПМ-В-2558 и Bacillus licheniformis ВКПМ-В-3779 при их соотношении 3:2:3 в присутствии органического источника питания, в качестве которого используют активный ил, или триэтиленгликоль, или метанол, при массовом соотношении его к нефтешламу 1:(1000-2000). Процесс ведут при 55-60°С.

Недостатком этого способа является низкая степень очистки (до 96,2%) и увеличение объема отходов за счет смешения обработанного нефтешлама с грунтом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ обработки нефтяного шлама (патент РФ № 2198747, 7 В09С 1/10, 2000 г.), заключающийся в том, что нефтяной шлам смешивают с микроорганизмами и биостимулятором. Перед смешиванием в нефтяной шлам добавляют чистую почву и древесные опилки в массовом соотношении 1:2:1, при этом в качестве микроорганизмов используют штамм бактерий Bacillus sp.ВНИИСХМ 132, а в качестве биостимулятора - белковую кормовую добавку «Биотрин» в массовом соотношении смешанный шлам:микроорганизмы:биостимулятор, равном 1:0,005:0,005, с последующим проведением периода инкубации не менее 50 суток, а затем проводят дополнительную обработку.

Недостатками данного способа являются низкая степень разложения нефтепродуктов (85-95%), длительность очистки и увеличение объема отходов за счет смешения обработанного нефтешлама с грунтом

Для повышения степени очистки нефтешлама и уменьшения объемов отходов обработку проводят в три стадии: анаэробное расслоение, аэробная стабилизация и аэробная доочистка, причем на стадии анаэробного расслоения вносят ассоциацию анаэробных микроорганизмов и дополнительно биостимулятор - послеспиртовую барду - в объемном соотношении нефтешлам:микроорганизмы:послеспиртовая барда, равном 1:(0,1-0,2):(0,1-0,2), аэробную стабилизацию осуществляют в присутствии железо- и нефтеокисляющих бактерий, артробактерий, микобактерий и родококков в течение 1-2 суток при температуре 10-25°С и расходе воздуха 30-50 м3/м3 шлама, а аэробную доочистку проводят после аэробной стабилизации с добавлением препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» в массовом соотношении нефтешлам:препарат, равном 1:0,005.

Анаэробное расслоение нефтешлама осуществляют в присутствии метаногенных бактерий при температуре 15-50°С в течение 18-20 суток. Аэробную доочистку проводят в условиях окружающей среды в слое высотой 0,2 м с добавлением препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» и питательных элементов при соотношении С:N:Р, равном 100:5:1, в течение 60 суток.

Нефтешлам (НШ) представляет собой эмульсию воды, механических примесей и углеводородов. Среди углеводородов он содержит такие трудно удаляемые углеводороды, как ароматические соединения, асфальтены и смолы. В составе механических примесей - сульфиды металлов, тяжелые металлы, грунт и песок. Предлагаемый способ позволяет более глубоко очистить нефтешлам от этих примесей за счет добавления в процессе очистки биостимулятора - послеспиртовой барды (ПБ) - на стадии анаэробного расслоения, окисления сульфидов - на стадии аэробной стабилизации и добавления препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» - на стадии аэробной доочистки.

Биостимуляторы (биологически активные вещества) добавляют для увеличения активности микроорганизмов при биоокислении. К таким веществам относятся аминосоединения, проферменты, провитамины и др. Все эти вещества малодоступны и дороги. Использование послеспиртовой барды, которая является отходом производства спиртов, обеспечивает более высокую активность микроорганизмов и более глубокую очистку нефтешлама. Послеспиртовая барда представляет собой раствор питательных макро- и микроэлементов, аминокислот и ростовых веществ.

Препарат по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» представляет собой смесь 46 видов микроорганизмов, основными из которых являются ассоциации непатогенных анаэробных и аэробных микроорганизмов, грибы, дрожжи и гуминовые вещества, способные связывать токсические вещества в комплексные соединения. Его готовят на основе древесных опилок с нанесением концентрата продукции серии «Байкал ЭМ-1» и добавок: калия фосфорнокислого, аммония хлористого, натрия фосфорнокислого, сульфата магния, хлорида кальция и хлорида железа. Выпускают его по ТУ 9291-001-47463954-2004. Это сыпучее влажное вещество от светло-коричневого до темно-коричневого цвета со свойственным микробным запахом.

Готовят его следующим образом.

В трехлитровый стеклянный баллон наливают 2 л воды, в которой растворяют 4 ст. ложки сахара, добавляют туда 30 мл концентрата ЭМ-1, доливают водой до верха, закрывают крышкой и выдерживают в темном месте при температуре 20-40°С в течение 7 суток. Этот раствор называется основным и может храниться в течение одного года при температуре 0-20°С в темном месте.

Непосредственно перед приготовлением препарата «Биорем» готовят рабочий раствор путем разбавления основного водой в соотношении 1:100 и добавляют к нему азофоску из расчета 1 гл и, в случае использования дистиллированной воды, - сульфат магния, хлорид кальция и хлорид железа - по 0,00 5 гл.

Древесные опилки, поступающие на утилизацию, в количестве 1 м3 разравнивают на площадке слоем 0,5-0,8 м и обрабатывают рабочим раствором с помощью пульверизатора, перемешивают и выдерживают в течение 2-3 суток. Затем опилки собирают в бурт для компостирования. Бурт укрывают сверху сухими свежими опилками для уменьшения потери влаги и выдерживают в течение одного месяца. Периодически проверяют влажность, рН, содержание гуминовых кислот и количество микроорганизмов. При компостировании происходит разложение танинов, дубильных веществ, антраценов, целлюлозы с образованием гуминоподобных веществ, представляющих собой полифункциональные природные соединения, связывающие в свои комплексы токсические вещества как органической, так и неорганической природы, увеличивая их доступность для микробной биодетоксикации.

Готовность препарата определяют по общему количеству живых культур и гуминовых веществ. Оно должно быть не менее 1х105 живых клеток микроорганизмов в 1 г препарата и содержит не менее 15% гуминовых веществ.

Препарат соответствует государственным санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам (санитарно-эпидемиологическое заключение №23. КК.02.541. П.011157.10.04 от 19.10.2004 г., г.Краснодар).

Способ осуществляют следующим образом. Нефтешлам поступает в шламонакопитель, затем на стадию анаэробного расслоения, где при температуре 15-50°С в присутствии метаногенных бактерий с концентрацией 8-10 кг/м3 при расходе биомассы 0,1-0,2 м3/м3 нефтешлама и послеспиртовой барды - в объемном соотношении нефтешлам:микроорганизмы:послеспиртовая барда, равном 1:(0,1-0,2):(0,1-0,2), через 18-20 суток происходит расслоение эмульсии и отделение нефтепродуктовой и водной фаз.

Затем шлам поступает в аэротенк на стадию аэробной стабилизации в присутствии железо- и нефтеокисляющих бактерий, артробактерий, микобактерий и родококков с концентрацией 1-2 кг/м 3 при подаче биомассы в объемном соотношении нефтешлам: биомасса, равном 1:0,05. Для поддержания жизнедеятельности микроорганизмов добавляют аммофос в количестве 2 кг/м3 нефтешлама. Процесс осуществляют при температуре 10-25°С и расходе воздуха 30-50 м3/м 3 нефтешлама в течение 1-2 суток. Нефтешлам отстаивают в течение 24 часов и декантируют жидкие фракции. Полученный осадок вывозят на иловую площадку для аэробной доочистки.

Аэробную доочистку осуществляют в условиях окружающей среды в течение 60 суток при поддержании влажности на уровне 45% с добавлением препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» в массовом соотношении нефтешлам:препарат, равном 1:0,005, и питательных элементов при соотношении C:N:P=100:5:1.

Очищенный шлам используют в качестве отвальной почвы для рекультивации полигонов бытовых отходов, на подсыпку территорий или дорог.

На стадии анаэробного расслоения ассоциация метаногенных бактерий выделяет в окружающую среду микробные поверхностно-активные вещества и метан, которые разрушают стойкую эмульсию нефтешлама, что позволяет отделить более 80% углеводородов нефти, которые можно использовать повторно в народном хозяйстве

При аэробной стабилизации микроорганизмы окисляют сульфиды металлов, при этом повышается окислительно-восстановительный потенциал системы (ОВП) и происходит выделение связанной воды и нефтепродуктов до 4%. Благодаря повышению ОВП системы быстрее и полнее идет окисление оставшихся нефтепродуктов при доочистке в аэробных условиях.

При аэробной доочистке с помощью препарата по обезвреживанию отходов и ремедиации почв «Биорем» происходит удаление углеводородов и связывание тяжелых металлов и органических веществ гуминовыми кислотами, т.е. происходит детоксикация нефтешлама. В результате в дальнейшем отпадает необходимость разбавлять нефтешлам чистым грунтом.