8. Адсорбция на границе жидкость-газ

Поверхностно-активные вещества

Вещества, которые при растворении снижают поверхностное натяжение растворителя, называютсяповерхностно-активными веществами (ПАВ).Вещества, не изменяющие поверхностное натяжение растворителя, –поверхностно-неактивные.

Рис. 1. Изотерма поверхностного

натяжения

Изотерма поверхностного натяжения– графическая зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ при постоянной температуре (рис. 1). Изотерма поверхностного натяжения описывается уравнением Шишковского

, (1)

где ₀,– поверхностное натяжение растворителя и раствора соответственно; В, К– константы (коэффициентВпостоянен для гомологов).

Отличительный признак молекул ПАВ – дифильное строение, благодаря которому они обладают сродством как к полярным, так и к неполярным средам.

Молекула ПАВ включает два фрагмента:

1) гидрофильный (полярный), обладающий значительным дипольным моментом, например, группы –СООН, –ОН, –NH₂, –CN, –SH, –COH, –NO и др.;

2) гидрофобный(неполярный), обладающий слабым молекулярно-силовым полем – это углеводородный радикал.

ПАВ относительно воды являются многие органические соединения – карбоновые кислоты, альдегиды, спирты, амины.

На рис. 2 представлено условное обозначение молекул ПАВ: «головка» – полярная часть молекулы ПАВ, «хвост» – неполярная.

При адсорбции полярные группы, обладающие большим сродством к воде (полярной фазе), втягиваются в нее, а неполярные распределяются в неполярной фазе (воздух, неполярная жидкость), образуя поверхностный слой.

При малых концентрациях ПАВ в растворе их молекулы произвольно ориентируются в поверхностной фазе (рис. 3, а). С увеличением концентрации поверхностный слой заполняется молекулами ПАВ, образующими мономолекулярный адсорбционный слой с плотнейшей упаковкой, соответствующей строгой пространственной ориентации молекул ПАВ (частокол Ленгмюра, рис. 3,б).

а)б)

Предельная адсорбция достигается при насыщении поверхностного слоя молекулами ПАВ. При дальнейшем повышении концентрации ПАВ в растворе строение адсорбционного слоя, а также поверхностное натяжение раствора больше не изменяются.

Из рис. 1 видно, что для ПАВ . Значение производнойнепостоянно и зависит от концентрации вещества. Чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение (приc  0).Эту величину П.А. Ребиндер назвалповерхностной активностьюg

.

Поверхностная активность – количественная характеристика влияния ПАВ на поверхностное натяжение. Поверхностная активность – положительная величина, поэтому перед производной стоит знак "–".

Графически значение gможет быть определено как тангенс угла наклона касательной к изотерме поверхностного натяжения в точке, которая соответствуетчистого растворителя (рис. 4).

.

Поверхностная активность зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Для водных растворов поверхностная активность возрастает с уменьшением полярности молекул ПАВ. С увеличением в молекуле числа полярных групп поверхностная активность уменьшается.

Увеличение числа неполярных групп в молекуле ПАВ вызывает рост поверхностной активности. Экспериментально установлено, что в гомологическом ряду поверхностная активность возрастает в 3 – 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одну группу –СН₂(правило Дюкло – Траубе)

.

Так, в гомологическом ряду спиртов поверхностная активность бутанола С₄Н₉ОН выше, чем пропанола С₃Н₇ОН и этанола С₂Н₅ОН.

Более универсальный способ оценки поверхностной активности – вычисление гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), отражающего сбалансированность гидрофильных и гидрофобных свойств молекул ПАВ

Данный метод разработал косметолог Гриффин. В соответствии с ним молекула ПАВ разбивается на группы, каждая группа имеет свое групповое число В, характеризующее степень взаимодействия ее с водой. Например,Вгруппы –СООК составляет 21,1, –СООН – 2,1, –ОН – 1,9. Групповые числа гидрофобных (неполярных) групп отрицательны. В частности,Вгрупп –СН₃, =СН₂, =СН– составляет –0,475. Значение ГЛБ определяют сложением групповых чиселВ_iвсех групп, составляющих молекулу ПАВ.

ГЛБ = 7 + В_i.

Чем ближе ГЛБ к 7, тем лучше сбалансировано действие полярной и неполярной групп. При ГЛБ > 7, у вещества более выражены гидрофильные свойства, а при ГЛБ < 7 – гидрофобные.