4_Арены

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

• Окисление бензола (затруднено)

O

2

9O2

2

CH

C

O

V O , t = 400 - 440 oC

CH

C

2

5

• Окисление гомологов

O

(с разрывом по

-положению)

СН

СН2

СН3

2

[ O ]

COOH

+

4CO2 4H2O

O

СН3 С OH

пропилбензол

бензойная кислота

уксусная кислота

ОРИЕНТАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

При введении заместителя в бензольное кольцо распределение электронной плотности изменяется, поэтому реакции электрофильного замещения будут проходить в определенном направлении

По влиянию заместителей на распределение электронной плотности бензольного ядра они делятся на два типа: заместители I рода и заместители II рода

ЗАМЕСТИТЕЛИ I РОДА

•Доноры электронной плотности

•Имеют частичный или полный отрицательный заряд или неподеленную пару электронов на ключевом атоме

•Облегчают реакции электрофильного замещения по бензольному кольцу

•Направляют реагенты в орто- и пара- положения по отношению к себе

ЗАМЕСТИТЕЛИ I РОДА

O	>	NR2 >		NHR >	NH2 >		OH >
				O		O
>	OR >		NH	C R > O C			R >
>	CR3	>	CH3 > CH2		CH	>	>>
>>	I	>	Br	> Cl >		F

ЗАМЕСТИТЕЛИ I РОДА

CX

CH3	CH3	CH3
HNO3	H2SO4	NO
конц	конц	2

H2O

о-нитро-

толуол NO

2

п-нитро- толуол

ЗАМЕСТИТЕЛИ II РОДА

•Акцепторы электронной плотности

•Имеют частичный или полный положительный заряд на ключевом атоме

•Затрудняют реакции электрофильного замещения по бензольному кольцу

•Направляют реагенты в мета-положение по отношению к себе

ЗАМЕСТИТЕЛИ II РОДА

SO2OR>

SO2OH>

NR3 >

NO2 >

O

O

C

>

CF3 >

CCl3>

C >

>

R

H

O

O

>

C

>

C

>

C

N

O

R

OH

ЗАМЕСТИТЕЛИ II РОДА

Y

X

NO2	NO
	2
HNO3	H2SO4
конц	конц
H2O
	NO2

ОРИЕНТАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

•При наличии в молекуле бензола двух заместителей возможно одинаковое влияние ориентантов на распределение электронной плотности бензольного кольца – согласованная ориентация (оба заместителя направляют реакции электрофильного замещения в одно и то же положение бензольного ядра) или противоположное влияние заместителей – несогласованная ориентация (заместители направляют электрофильную частицу в разные положения ядра).

ОРИЕНТАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

•Для определения вида ориентации необходимо рассмотреть влияние каждого заместителя отдельно и установить, в какие положения направляются реакции электрофильного замещения.

•В случае несогласованной ориентации направлять электрофильные реагенты будет тот заместитель, который облегчает реакцию с ними, т.е. более сильный заместитель I рода (стоит в ряду левее); при наличии только заместителей II рода – более слабый из них (стоит в ряду правее)