Высокомолекулярные соединения 2013

есть соблюдается совершенный дальний порядок звеньев по цепи, то полимер построен регулярно.

В регулярных полимерах мономерные звенья соединяются по схеме «голова к хвосту»:

Иногда мономеры могут соединяться по схеме «голова к голове» или «хвост к хвосту», что приводит к нарушению регулярности к макромолекулярной цепи. Такие полимеры называют нерегулярными

Нерегулярное строение имеют как линейные, так и разветвленные полимеры и сополимеры.

Если регулярное расположение элементарных звеньев в цепи соблюдается не только в плоскости, но и в пространстве, то такие полимеры называют стереорегулярными.

При регулярном расположении звеньев и заместителей в про-

странстве наблюдается пространственная (конфигурационная)

изомерия: геометрическая (цис- и транс-изомерия) и оптическая

(D- и L-ряд).

Геометрическая изомерия характерна для полимеров, которые содержат в главной цепи макромолекулы двойной связи. В цисизомерах атомы углевода распространяются относительно плоскости каждой двойной связи по одну сторону, а в транс-изомерах - по разные стороны.

Примером таких изомеров являются макромолекулы натурального каучука и гуттаперчи:

12

- цис-изомер (натуральный каучук):

- транс-изомер (гуттаперча):

По свойствам натуральный каучук является эластичным полимером, а гаттаперча - твердым кожеподобным продуктом. И тот и другой имеют растительное происхождение: натуральный каучук получают коагуляцией латекса каучуконосных растений, в основном бразильской гевеи; гуттаперчу выделяют коагуляцией латекса гуттаперченосных растений (палаквиума, пайены, бассии). Латекс (млечный сок перечисленных растений) – это водная дисперсия глобул натурального каучука, содержащего также белки, соли и др.

L- и D-изомерия обусловлена наличием ассиметричного атома углерода в цепи полимера, например:

По методу синтеза полимеры классифицируются в соответствии со схемой, приведенной на рисунке 2.

Рисунок 2. Классификация полимеров по методу синтеза

В зависимости от поведения при нагревании высокомолекулярные соединения делятся на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полимеры, или термопласты, при нагре-

вании постепенно размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Плавление происходит преимущественно в результате уменьшения сил межмолекулярного взаимодействия и увеличения кинетической энергии молекул. При охлаждении жидких термопластичных полимеров наблюдаются обратные явления, и полимер из жидкого состояния переходит в твердое. Химическая природа полимера при этом не изменяется, поэтому процесс плавления и процесс охлаждения можно многократно повторять. К термопластичным полимерам относятся многие синтетические полимеры - полиэтилен, полипропилен, полистирол, поликапроамид и др.

Термореактивные полимеры или реактопласты, не восста-

навливают свои свойства при нагревании и последующем охлаждении. Это связано с наличием свободных функциональных групп или непредельных связей в макромолекулах, которые, взаимодействуя с другой макромолекулой, образуют новые химические связи, и полимер приобретает сетчатую (пространственную, или трёхмерную) структуру. К термореактивным полимерам относятся полиэтилентерефталат, фенолформальдегидная смола, полиуретан и др.

14

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Существует два основных способа получения высокомолекулярных соединений: полимеризация и поликонденсация.

Полимеризация - реакция образования полимеров путём последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) за счёт разрыва кратных связей.

В цепную полимеризацию вступают в основном ненасыщенные мономеры, у которых имеется двойная связь между атомами углерода:

Как и всякая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв может происходить или по гомолитическому или по гетеролитическому механизму. В первом случае образуются радикалы, а во втором - ионы. Полимеризация, идущая с участием радикалов, называются радикальной, а протекающая через образование ио-

нов - ионной.

Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающегося и ведущего макромолекулярную цепь.

Радикальная полимеризация

Как и всякий цепной процесс, радикальная полимеризация протекает через три основных стадии:

1. Инициирование (образование активного центра). На этой стадии протекает образование первичного свободного радикала (R•) в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов взаимодействия. В качестве химических инициаторов полимеризации применяют пероксиды, азосоединения (имеющих функциональную группу ) и другие соединения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы:

Свободные радикалы (R•) легко взаимодействуют с различными ненасыщенными соединениями (мономерами), что ведёт к образованию макрорадикалов:

2.Рост цепи заключается в многократном присоединении молекул мономера к радикалу с получением новых радикалов (макрорадикалов).

3.Обрыв цепи связан с исчезновением свободного электрона

упоследнего звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух макрорадикалов (реакция рекомбинации), что приводит к возникновению цепи, не способной к дальнейшему росту:

Причиной обрыва цепи может быть присоединение к макрорадикалу низкомолекулярных веществ, присутствующих в системе. Такие вещества называются ингибиторами.

Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Обрыв цепи может произойти на разных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, то есть полидисперсны. Полидисперсность является отличительным свойством полимеров.

Методом радикальной полимеризации получены такие известные полимеры как поливинилхлорид [-CH2-CHCl-]n, поливи-

нилацетат [-CH2-CH(OCOCH3)-]n, полистирол [-CH2-CH(C6H5)-]n,

16

полиэтилен [-CH2-CH2], бутадиеновые каучуки, различные сополимеры.

Ионная полимеризация

Ионная полимеризация также проходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной - ионы (катионы и анионы). Соответственно различают катионную и анионную полимеризацию.

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов, поэтому её называют также каталитической полимеризацией.

При катионной полимеризации катализаторами являются доноры протонов - сильные протонные кислоты (Н2SO4) или апротонные кислоты AlCl3, BF3, SnCl4, TiCl4. Катализаторы катионной полимеризации активируются сокатализаторами – водой, галогеноводородами и сокатализаторами:

Затем кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион:

Рост цепи – это присоединение молекул мономера к растущему иону:

Обрыв цепи происходит при отщеплении от растущего иона комплексной кислоты или катализатора. Катализатор выделяется в свободном виде.

Анионная полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. Катализаторами этого типа полимеризации являются вещества одного характера, металлорганические соединения или металлы.

Отрицательно заряженный ион катализатора присоединяется к молекуле мономера, которая приобретает отрицательный заряд.

Инициирование:

Рост цепи происходит за счёт присоединения молекул мономера к растущему карбаниону:

Обрыв цепи происходит за сёт передачи цепи через молекулы мономера или присутствующих веществ (NH3):

Метод ионной полимеризации используют в производстве полиизобутилена [CH2-C(CH3)2-]n, полиформальдегида [-CH2O-]n, полиамидов, например, поли-ε-капроамида (капрона) [-NH-(CH2)5- CO-]n, синтетических каучуков и др.

Методом полимеризации получают ¾ всего объёма выпускаемых полимеров.

Поликонденсация Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две и

более функциональные группы, которая сопровождается образованием низкомолекулярных соединений (H2O, NH3, HCl, CH2O и др.) называется поликонденсацией.

Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например:

18

Конечным продуктом будет поли-ε-капроамид [-CO-NH - (CH2)5-]n.

Поликонденсация соединений с тремя и более функциональными группами называются трехмерной. Примером такого процесса является взаимодействие мочевины и формальдегида:

На первомэтапесинтезируется олигомер линейной структуры:

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН2О и возникновением сетчатой структуры:

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется тер-

мореактивным полимером.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например, поли-ε- капроамид (капрон), полигексаметиленадипиноамид (найлон)

[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-], полеуретан [-OROCONHR’NHCO],

полисилоксаны [-SiR2-O-], фенолформальдегидные смолы

и др.

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Полимеры по своим свойствам отличаются от остальных твердых тел.

Они могут подвергаться деструкции, то есть разрушению под действием кислорода, света, тепла, радиации и механических воздействий. Нередко деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов.

В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров, в конце концов, они могут стать непригодными для дальнейшего применения.

Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называется старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, то есть ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами.

По электрическим свойствам полимеры подразделяются на диэлектрики, полупроводники и проводники.

Диэлектрики имеют очень низкую проводимость (σ<10-8 Ом- 1∙см-1), которая увеличивается с повышением температуры.

Большинство полимеров относится к диэлектрикам. Их электрическая проводимость обусловлена движением ионов, образующихся при деструкции полимеров, а также диссоциацией примесей, включая низкомолекулярные продукты и поликонденсации, растворители, инициаторы и катализаторы полимеризации. Поэтому для увеличения диэлектрических свойств необходимо удалять примеси из полимеров.

Полимерные диэлектрики широко применяются в электротехнике и радиотехнике как материалы различных электротехниче-

20

ских изделий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных изделий и лаков.

Органические полупроводники имеют электрическую про-

водимость в пределах 10-10-10-4 Ом-1∙см-1, обычно это полимеры с системой сопряженных двойных связей. Примерами органических полупроводников являются полиацетилен , поливини-

лены , полинитрилы и др.

Депонированные ионами органические полупроводники могут применяться в качестве электродных материалов аккумуляторов, пластин конденсаторов, материалов сенсоров, а в перспективе и для замены металлов.

Кристаллическое состояние полимеров

Большинство полимеров находятся в аморфном состоянии. Однако некоторые полимеры в определённых условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкие расстояния, между ними возникают межмолекулярные взаимодействия, которые приводят к упорядочиванию структуры.

Свойства кристаллических и аморфных полимеров существенно различаются. Так, аморфные полимеры характеризуются областью температур размягчения, то есть областью постепенного перехода из твёрдого состояния в жидкое, а кристаллические полимеры - температурой плавления.

Аморфные полимеры могут находиться в стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекущем состояниях. Для определения температурных границ существования этих состояний изучают зависимость деформации полимера от температуры, на основании которых строят термомеханическую кривую.

Термомеханические кривые снимаются на специальных приборах - консистометрах, на весах Каргина или приборах Журкова, Александрова и др.

Типичная термомеханическая кривая аморфного полимера приведена на рисунке 3.