Высокомолекулярные соединения 2013

I - стеклообразное состояние; II - высокоэластичное состояние;

III - вязкотекучее состояние

Рисунок 3. Типичная термопластичная кривая для некристаллического полимера

На таких кривых (рис. 3) имеются три области состояния полимера, соответствующие различному характеру изменения деформации с температурой.

Вобласти стеклообразного состояния до температуры стеклообразования Тс полимер ведёт себя как жесткое твердое тело. Деформация ещё очень мала. Многие полимеры при температуре ниже температуры стеклования имеют некоторое сходство (прозрачность, хрупкость и др.) с обыкновенным силикатным стеклом. Поэтому при переходе полимера в эту область часто считают, что он стеклуется.

Вобласти между температурой стеклования Тс и температурой текучести Тm полимер находится в высокоэластическом состоянии. Он характеризуется большой величиной деформации. Эта деформация обратима и незначительно изменяется в зависимости от температуры.

Вобласти выше температуры текучести Тm полимер находится в вязкотекучем состоянии и течёт как вязкая жидкость. В этой области деформация резко возрастает и становится необратимой.

Твердое и вязкотекучее состояние присущи низкомолекулярным веществам. Отличительной особенностью полимеров является

22

появление у них очень большого температурного интервала Тm-Тс между твердым и вязкотекучим состояниями. У низкомолекулярных веществ переход между этими состояниями происходит резко при температуре плавления или в сравнительно узком интервале температур.

Появление нового физического состояния в области между Тm-Тс, то есть высокоэластического состояния, характерно только для полимеров (каучуков, резиновых изделий), которые называют

эластомерами или каучуками.

Полимеры с узким интервалом температур Тс-Тm, смещенным в область повышенных температур называют пластиками или

пластомерами.

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

На основе полимеров получают волокна, плёнки, резины, лаки, клеи, пластмассы и композиционные материалы (композиты).

Волокна – высокомолекулярные вещества природного происхождения или синтезируемые химическим путём, имеющие линейное строение, сформированные в виде нитей, представлены на рисунке 4.

Рисунок 4. Классификация волокон по происхождению

Искусственные волокна получают на основе природного сырья (целлюлозы). Синтетические волокна получают из низкомолекулярных соединений.

Искусственные волокна по сравнению с природными хуже впитывают влагу, имеют меньшую прочность, но не подвергаются воздействию бактерий или плесневых грибков.

Ацетатное волокно получают обработкой древесной целлюлозы уксусной кислоты с получением триацетата целлюлозы – вязкого сиропообразного раствора:

Полученный раствор продавливают через фильеру с большим числом мельчайших отверстий, из которых выходит пучок волокон. Пропускают через нагретый воздух для испарения ацетона. Волокна скручивают в одну непрерывную нить, которую наматывают на барабан.

Вискозное волокно получают обработкой древесной целлюлозы сероуглеродом со щелочью, в результате образуется раство-

римый продукт - ксентогенат целлюлозы:

Раствор продавливают через отверстия фильеры в ванну с серной кислотой:

Образованные волокна дополнительно вытягивают. Ацетатные волокна и обычная вискоза идут на изготовление

тканей. Из прочного вискозного волокна изготавливают искусственную кожу (кирзу), корд для автомобильных покрышек.

Синтетические волокна являются высокопрочными, эластичными, не мнутся, устойчивы и истиранию, не подвергаются воздействию плесени, но плохо впитывают влагу, способны накапливать статическое электричество при трении.

К ним относятся полиэфирные и полиамидные волокна.

24

Полиэфирное волокно - лавсан (полиэтилентерефталат) по-

лучают поликонденсацией из терефталевой кислоты и этиленгликоля:

Полиамидное волокно - капрон и нейлон. Капрон получают поликонденсацией из капролактама или ε-аминокапроновой кислоты:

Полиэфирные волокна идут на изготовление тканей для одежды, технических тканей (транспортные ленты, пожарные рукава, канаты), тюли, бутылок для напитков.

Полиамидные волокна идут на производство автомобильного корда, парашютных и обивочных тканей, ковров, искусственного меха, одежды.

Каучуки

Каучук (эластомеры) - продукт полимеризации алкадиенов и их производных.

Натуральный каучук получают из млечного сока растения гевея, растущего в Юго-Западной Азии и Южной Америке.

Мономер: изопрен (цис-2-метилбутадиен-1,3). Реакция полимеризации:

Образуется линейный полимер стереорегулярного строения. Степень кристалличности не более 20%. В аморфной части поли-

мера молекулы свернуты в клубки, которые могут распрямляться - причина эластичности.

При нагревании каучука с серой происходит разрыв π-связей молекул каучука, в результате которого молекулы сшиваются. Этот процесс называется вулканизацией. На основе вулканизированного каучука получают резину:

В состав резины входят дополнительные вещества: сажа, платификаторы, стабилизаторы, органические красители и др.

Определённая часть двойных связей в молекуле вулканизированного каучука остается. Если по всем двойным связям присоединить серу, то образуется твердый материал – эбонит.

Синтетические каучуки:

-бутадиеновый (дивиниловый) получают из бутадиена-1,3:

-изопреновый - из 2-метилбутадиена-1,3:

Изопреновый каучук имеет стереорегулярное строение, подобен натуральному, обладает высокой прочностью, эластичностью, износостойкостью.

Хлоропреновый синтетический каучук получают из 2-хлор- бутадиен-1,3:

26

Высокостоек к агрегатным средам и негорюч. Бутадиен-стирольный синтетический каучук получают сопо-

лимеризацией бутадиена и стирола:

Характеризуется хорошей прочностью, износостойкостью, сопротивлением старению.

Синтетические каучуки расходуются на получение резины, из которой изготавливают покрышки для транспорта, на производство обуви, игрушек, предметов санитарии, транспортных лент, электроизоляционных материалов, эбонита и т.д.

Пластмассы

В состав пластмасс кроме молекул высокомолекулярных соединений для улучшения физических свойств вводят следующие вещества:

-стабилизаторы – повышают стойкость к свету, теплу, воздействию кислорода;

-пластификаторы – улучшают эластичность, морозостойкость и огнестойкость;

-красители используют для придания цвета.

К наиболее распространенным пластмассам относятся:

- полиэтилен:

используются для производства различного рода пакетов для хозяйственного использования, труб, игрушек, медицинских шприцев;

- полипропилен:

расходуется на производство деталей машин, изоляции, медицинкой техники, труб;

- поливинилхлорид:

термопластичный полимер с высокой прочностью и химической стойкостью, трудногорюч, поэтому идет на изготовление деталей химической аппаратуры, шлангов, изоляционных и плёночных материалов, линолеума;

- полистирол:

термопластичный полимер, имеет линейную структуру, стереоругулярное строение, идёт на детали радиоаппаратуры, облицовочных плит, посуды, игрушек;

- поливинилацетат (ПВА):

применяют для получения виниловых и моющихся обоев, водоэмульсионных красок, клеев, шпатлевок;

- тефлон:

расходуется на электроизоляторы, покрытия для кухонной посуды (кастрюли, сковородки), утюги, в атомной промышленности;

- фенолформальдегидная смола:

термореактивный полимер, используется для изготовления лаков, клеев, бытовых приборов, электроаппаратуры, в строительстве – пенопластов;

- полиметакрилат:

применяется для производства листов и плёнок, лакокрасочных материалов и клеев, протезов зубов, в качестве органического стекла (плексиглас).

28

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «Высокомолекулярные соединения: способы получения и

свойства»

Реактивы:

Стирол жидкий; Пероксид водорода; Метилметакрилат; Капролактам;

Твердый гидроксид натрия или калия; Фенол; Формалин (40%-ный раствор в воде);

Концентрированная соляная кислота; Ацетон; Насыщенного раствора уротропина;

Раствор перманганата калия или бромная вода; Лакмусовая бумага; Концентрированная серная кислота; 20 %-ный раствор гидроксида натрия;

Полимеры:

Силиконовый каучук; Натуральный каучук; Полистирол; Поливинилхлорид; Полиэтилен; Аминопласт; Полиметилметакрилат; Фенопласт;

Посуда и оборудование:

Пробирки; Фарфоровые чашки; Стеклянные палочки;

Пробка с водоотводной трубкой; Проволока, продетая через корковую пробку; Спиртовка; Водяная баня; Электроплитка.

Опыт 1. Полимеризация стирола. В пробирку помещают 2

мл стирола и 2-3 капли пероксида водорода. Закрывают пробирку трубкой, вставленной в пробку, нагревают в течение 15 мин. Загустевшую жидкость охладить.

Опыт 2. Получение полиметилметакрилата. В пробирку наливают 2 мл метилметакрилата, добавляют 2-3 капли пероксида водорода и нагревают на кипящей водяной бане по получения стекловидной массы.

Опыт 3. Получение полимера «капрон». В пробирку поме-

щают 1-2 г капролактама и небольшой кусочек твердого гидроксида натрия или калия. Содержимое осторожно нагревают до получения вязкой жидкости.

Опыт 4. Получение фенолформальдегидного полимера. В

пробирку помещают 1 г фенола и добавляют 1 мл формалина (40%- ный раствор в воде). Смесь нагревают 2-3 мин, приливают 2-3 капли концентрированной соляной кислоты. Нагревание прекращают после расслоения смеси. Воду сливают, а остаток выливают в фарфоровую чашку или на железный лист. Образуется твердый продукт - термопластичный полимер (новолак), растворимый в ацетоне. Чтобы превратить новолачный полимер в резольный, к нему добавляют 0,5 мл насыщенного раствора уротропина и осторожно нагревают, не доводя до осмоления. Через несколько минут в пробирке получается продукт ярко-желтого цвета - термореактивный полимер (это соединение можно также получить, взяв в избытке формалин).

Опыт 5. Обнаружение кремния в силиконовом каучуке.

Кусочек силиконового каучука помещают в пробирку и нагревают в пламени. На стенках пробирки осаждается белый налет оксида кремния.

Опыт 6. Отношение каучука и пластмасс к растворите-

лям. Помещают в пять пробирок по кусочку натурального каучука, полистирола, поливинилхлорида, полиэтилена и аминопласта. В каждую пробирку приливают по 1-2 ацетона и выдерживают 30 мин. По истечении указанного времени проверяют состояние образцов и делают вывод о растворимости каучука и пластмасс.

30

Опыт 7. Отношение пластмасс к нагреванию и горению. В

фарфоровую чашку помещают поочередно по кусочку полиэтилена, полистирола, поливинилхлорида, полиметилметакрилата, аминопласта и фенопласта и нагревают на электроплитке. Через несколько минут образцы проверяют, прикасаясь к ним стеклянной палочкой. Отмечают скорость размягчения образцов и характер этого размягчения в зависимости от степени нагревания. Какое свойство полимеров лежит в основе наблюдаемых явлений? Какое практическое значение оно имеет? Кусочки этих же пластмасс закрепляют в проволоке (продетой через корковую пробку, чтобы было удобно держать в руке) и вносят в пламя спиртовки. Обратите внимание, горит ли полимер вне пламени. Какого цвета пламя? Образуется ли при этом копоть? Обладает ли продукт горения запахом?

Образец 8. Характер продуктов, образующихся при раз-

ложении пластмасс. Образцы пластмасс, используемые ранее в опыте 7, помещают в отдельные пробирки, закрывают их пробкой с водоотводной трубкой и поочередно нагревают в пламени спиртовки. Выделяющиеся при разложении газообразные продукты пропускают через раствор перманганата калия или бромную воду, а также испытывают на лакмусовую бумагу. Что происходит в каждом отдельном случае?

Опыт 9. Отношение пластмасс к щелочам и кислотам. В

четыре пробирки помещают поочередно по кусочку полистирола, полиэтилена, фенопласта и аминопласта и приливают 1-2 мл концентрированной серной кислоты. Содержимое пробирок осторожно встряхивают. Через несколько минут сливают кислоту, промывают пластмассу водой и определяют её стойкость к действию кислоты.

Опыты повторяют с теми же образцами пластмасс, заменив кислоту на 20 %-ный раствор гидроксида натрия.

Какой вывод о химических свойствах полимеров можно сделать на основании проведенных опытов?