3.5. Молекулярные массы полимеров и методы их определения

Растворение полимеров является единственным способом их диспергирования до молекулярного уровня, благодаря чему становится возможным изучение характеристик индивидуальных макромолекул (размера, формы, молекулярной массы и т.д.).

Важнейшей особенностью полимеров являются большие значения их молекулярных масс (от нескольких тысяч до нескольких миллионов) и неидентичность их молекул, что обусловливает необычные и ценные свойства полимеров. В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры представляют собой смесь макромолекул различной длины, т.е. они неоднородны по молекулярной массе. Существование в образце полимера макромолекул разной длины обусловлено многими причинами, и в первую очередь механизмом реакций их синтеза.

Разделение полимера на фракции более или менее однородные по молекулярной массе называется фракционированием. Ряд методов фракционирования основан на зависимости растворимости полимера от его молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем хуже растворимость полимера. Различают два типа фракционирования:препаративное, при котором выделяют фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций. Наиболее часто из препаративных методов используют методы фракционного осаждения и фракционного растворения.

Метод фракционного осаждения состоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фракций можно различными способами;а) добавлением осадителя к раствору полимера; б) испарением растворителя, если полимер был предварительно растворён в смеси растворитель -осадитель; в) изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя.

Метод фракционного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами. Путём раздельного изучения этих фракций, т.е. измерения их средних молекулярных масс, удаётся построить кривую распределения помолекулярной массе всего полимера в целом.

Значение молекулярной массы полимера является некоторой средней величиной по ансамблю макромолекул. Средняя молекулярная масса складывается из суммы произведений молекулярных масс каждого компонента |М₁, М₂, М₃ и т.д.) на его долю (а₁, а₂, а₃ ) в смеси полимергомологов:

М_ср= М₁а₁+ М₂ а₂+ М₃а₃

Различают среднечисловую М_n и среднемассовую М_ω молекулярные массы. Физическое различие между ними сводится к характеруэксперимента, с помощью которого они измеряются, т.е. основан ли этот эксперимент на определении числа макромолекул (количества вещества) или на определении концентрации полимера г/дм³ .

Среднечисловую молекулярную массу определяют делением массы образца полимера на число молекул:

М_n =М₁N₁/∑N₁+ М₂N₂/∑N₂+ ….+ М_iN_i/∑N_i

где N₁ ,N₂ ,N_i – число макромолекул с молекулярными массами соответственно М₁ М₂ М_i.

Среднемассовую молекулярную массу определяют по формуле

М_n =М₁ω₁+ М₂ω₂+ ….+ М_iω_i

где ω – массовая доля макромолекул с молекулярной массой М.

На значения среднечисловой молекулярной массы большее влияние оказывает содержание в полимере низкомолекулярных фракций, а на значение среднемассовой молекулярной массы - содержание высокомолекулярных фракций.

Среднечисловую молекулярную массу определяют по данным измерений, основанных на подсчёте числа молекул М, причём вклад каждоймолекулы одинаков и не зависит от её молекулярной массы.

Для определения молекулярной массы полимеров используют следующие методы.

1. химические методы основанные на определении функциональных групп (методконцевых групп).

2. термодинамические методы основанные на термодинамических свойвствах разбавленных растворов полимеров (измерение осмотического давления, криоскопия, эбуллиоскопия).

3. молекулярно-кинетические методы (измерение скорости диффузии), ультрацентрифугирование, измерение вязкости растворов полимеров.

4. оптические методы (основанные на измерении светорассеивания в растворах полимерах).

Наиболее часто используют метод концевых групп, осмометрический метод, метод ультрацентрифугирования, метод светорассеивания, вискозиметрический метод.

Метод концевых групп применяется для конденсационных линейных полимеров,которые содержат реакционно-способные функциональные концевые группы ОН, -СООН, NH₂ и др и позволяет определить молекулярную массуполимеров в пределах от 10³ до 10⁵_. Среднечисловую молекулярную массу находят по уравнению

M_n =100ZE/e

Где Z- число концевых групп на макромолекулу,E– молярная масса концевой группы,e– экспериментально найденное содержание концевых групп в %. Определить число концевых групп можно титриметрическими или колориметрическими методами.

Среднемассовая молекулярная масса определяется по данным измерений, основанных на определении массовой доли молекул с молекулярной массой М|. Для определения используют вискозиметрию, диффузионные методы, ультрацентрифугирование и метод светорассеяния.

Наиболее простым методом определения молекулярной массы является вискозиметрический метод.

Вискозиметрический метод основан на том, что линейные макромолекулы, находящиеся в растворителе, даже при относительно низких концентрациях значительно повышают его вязкость, причем повышение вязкости раствора пропорционально увеличению молекулярной массы. Этот метод применим только к линейным и мало разветвленным мапкромолекулам и не подходит для шарообразных или сильно разветвленных макромолекул.

Вязкость жидкостей определяют с помощью прибора, называемоговискозиметром. При исследовании разбавленных растворов полимеровопределяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, которая при условии, когда плотности разбавленного раствора и чистого растворителяпрактически совпадают, равна отношению, вязкости раствора полимера(η) квязкости чистого растворителя (η₀)

η_от=η/η₀ =t/t₀

где t и t₀ - время истечения соответственно раствора и растворителя.

Определение времени истечения раствора и растворителя производятся при строго определённой температуре, так как вязкость зависит от температуры.

Исходя из относительной вязкости рассчитывают удельную (η _уд)и приведенную вязкость(η _пр).

η _уд =(η – η ₀)/ η ₀ = η_от – 1

η _пр = η _уд /с =( η_от – 1)/с

где с – концентрация полимера г/100см³ .

Удельная вязкостьпоказывает относительный прирост вязкостивследствие введения в растворитель полимера, а приведенная вязкость - это удельная вязкость, отнесённая к единице концентрации полимера (с). Приведенная вязкость линейно зависит отконцентрации раствора полимера. Экстраполяцией этой зависимости до нулевой концентрации определяют характеристическую вязкость [η] полимера:

[η] = lim η _уд /с при с→0.

Наиболее часто измерения характеристической вязкости используются для определения молекулярной массы вискозиметрическим способом.

Для большинства полимеров наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера, выражаемая уравнением Марка-Хаувинка-Куна:

[η] = КМ^α

где К - постоянная константа, зависящая от температуры и природы полимера и растворителя;

α - показатель, характеризующий конформацию макромолекул в растворе, и зависит от всех факторов, влияющих на конформацию цепи.

Величина α в зависимости от природы растворителя может меняться от 0,5 для статистического молекулярного клубка до 2,0 для абсолютно жёсткой молекулы. Величина К изменяется в пределах от 10^-2 до 10^-5 и зависит от выбора системы полимер - растворитель. Значения К и α берутся из литературных данных.

Определив значение характеристической вязкости при известных величинах констант К α и вычисляют молекулярную массуполимера.

Для расчёта молекулярной массы подставляют значения [η], констант Ки α и логарифмируют уравнение Марка -Хаувинка - Куна

lg[ η] = lg К + α lg M

Характеристическая вязкость определяет поведение изолированныхмакромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трениеизолированных макромолекул о растворитель при их поступательномдвижении с градиентом скорости отличным от нуля. Характеристическаявязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природырастворителя и температуры. Поэтому характеристические вязкости имолекулярные массы для одного и того же полимера, измеренные в разныхрастворителях, отличаются, так как константы α различны (например, вхорошем и плохом растворителях).