Коррозия металлов в солевых растворах

Как отмечали выше, в практической деятельности часто наблюдается контакт металлических изделий, механизмов и конструкций с природной водой и почвенной влагой, которые представляют собой солевые, чаще всего разбавленные, растворы. Причины коррозии металлов (окисления) в растворах солей могут быть различными и зависят от состава среды, с которой контактирует металл. Однако в первую очередь cледует рассмотреть возможность протекания двух процессов:

1. окисление металла катионами металлов, присутствующих в среде в составе различных соединений;

2. окисление металла разбавленными кислотами или водным раствором щелочи, образующимися при гидролизе водных растворов.

Рассмотрим примеры коррозии металлов в различных солевых растворах.

Пример1. Cистема представлена цинком, контактирующим с водным раствором хлорида меди(II) Zn + CuCl₂ + H₂O.

Е^о_Zn/Zn⁺²=-0,76в Е^о_Cu/Cu⁺²=+0,34в

1. Оценим возможность окисления цинка катионами меди Cu²⁺ (медь, в данном случае, менее активный металл).

Сравнивая стандартные потенциалы систем Zn/Zn⁺² и Cu/Cu⁺² следует отметить, что цинк, как более активный металл, будет восстановителем (окисляется). Ионы меди Cu²⁺ являются окислителями и восстановятся до свободной меди, то есть произойдет вытеснение меди из раствора ее соли по схеме:

Zn + CuCl₂ = Cu↓ + ZnCl₂ (3)

ЭДС такой реакции положительна:

DЕ^о₃ =0,34 -(-0,76)=+1,1в >0.

Вывод: любой металл окисляется катионами менее активного металла. При этом более активный металл (Zn) вытесняет менее активный металл (медь) из раствора соли.

2. Рассмотрим возможность окисления цинка продуктами гидролиза соли, который может протекать в водном растворе.

Для этого необходимо определить реакцию среды, образующейся при ее гидролизе (а) и затем рассмотреть возможность окисления металла в этой среде(б).

а) Реакцию среды в растворе соли CuCl₂, можно определить, записав уравнение гидролиза. Данная соль гидролизуется по катиону слабого основания, который протекает преимущественно по первой ступени:

I ступень Cu²⁺ + H₂O ↔ CuOH⁺ + H⁺.

Тогда молекулярное уравнение гидролиза имеет вид:

CuCl₂ + H₂O ↔ CuOHCl + HCl – агрессивная среда

Примечание: Напоминаем, что гидролизуются только катионы слабых оснований и анионы слабых кислот, поэтому определяем наличие таких ионов в составе соли и их заряд. Следует помнить катионы сильных оснований (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Fr⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) и анионы наиболее распространенных сильных кислот (Cl^-, Br^-, J^-, NO₃^-, SO₄^2- , ClO₄, MnO₄- ). У многозарядных ионов гидролиз протекает ступенчато, преимущественной ступенью является первая ступень (взаимодействие катиона или аниона с одной молекулой Н₂О).

б) Далее происходит окисление цинка соляной кислотой (HСl ), образовавшейся при гидролизе соли:

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂ (4)

-0,76в 0,в; ΔЕ^о₄ = 0,76в.

Сравнивая ЭДС окислительно-восстановительных реакций (3 и 4) ΔЕ^о₃ и ΔЕ^о ₄ можно сделать вывод, что процесс (3) протекает более интенсивно по сравнению с реакцией (4).

Вывод: В рассмотренной системе цинк подвергается коррозии благодаря его окислению катионами менее активного металла (Сu²⁺) и окислению соляной кислотой, образующейся при гидролизе соли. При этом в данной системе первый процесс (3) протекает более интенсивно.

Пример 2. Система имеет состав: Fe + Mg(NO₃)₂ + H₂O.

-0,44в -2,37в

1. Сравнивая стандартные потенциалы систем Fe⁺²/Fe и Mg⁺²/Mg можно сделать вывод о том, что железо в данной системе не может быть окислено катионами Mg²⁺, ЭДС такой реакции отрицательна: Fe + Mg(NO₃)₂ ≠

DE^о_1.=-2,37- (-0,44)=-1,93в<О.

2. рассмотрим возможность окисления железа продуктами гидролиза соли:

а) определим реакцию среды в растворе Mg(NO₃)_2.

Данная соль гидролизуется по катиону слабого основания (Mg²⁺) по первой ступени:

1 ступень Mg⁺² + H⁺OH^- ↔ MgOH⁺ + H⁺ .

Тогда молекулярное уравнение гидролиза имеет вид:

Mg(NO₃)₂+ H₂O ↔ MgOHNO₃ +HNO₃ – агрессивная среда

б) далее происходит окисление Fe разбавленной азотной кислотой:

Fe + 4 HNO₃ р= Fe(NO₃)₃ + NO +2 H₂O

Сложив два последних уравнения, получим суммарное уравнение процесса, продукты которого подчеркнуты:

Fe + 4 Mg(NO₃)₂+2 H₂O=Fe(NO₃)₃ +NO + 4 MgOHNO_3.

Конечно следует понимать, что во всех системах все процессы идут параллельно друг другу.

Вывод: причиной коррозии железа в растворе нитрата магния является его окисление разбавленной азотной кислотой, которая образуется при гидролизе нитрата магния.

Пример 3. Система представлена алюминием в растворе собственной соли:

Al + AlCl₃ +H₂O.

Рассмотрим причины окисления алюминия в растворе хлорида алюминия:

а) определим реакцию среды в растворе соли, обусловленную гидролизом:

1 ступень Al⁺³ + H₂O ↔ AlOH²⁺ +H⁺.

Молекулярное уравнение гидролиза хлорида алюминия по первой ступени имеет вид:

AlCl₃ + H₂O↔AlOHCl₂ + HCl – агрессивная среда

б) далее происходит окисление Al соляной кислотой:

2Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂

Вывод: Причиной коррозии алюминия в растворе хлорида алюминия является соляная кислота, которая образуется при гидролизе соли (конечные продукты взаимодействия подчеркнуты).

Пример 4. Система имеет следующий состав: Al +Na₂CO₃ + H₂O.

-1,66в; -2,37в

1. Учитывая величины потенциалов металлов, можно констатировать, что алюминий не может окисляться катионами натрия, ЭДС такой реакции отрицательна: DE^о₁=-2,37 - (-1,66)=- 0,71в < О.

2.Рассмотрим возможность окисления алюминия продуктами гидролиза соли:

а) определим реакцию среды в растворе карбоната натрия.

Данная соль гидролизуется по аниону слабой кислоты преимущественно по первой ступени:

1 ступень CO₃^2- +H₂О↔ HCO₃^- +OH^-.

Na₂CO₃ + H₂O ↔ NaHCO₃ + NaOH

б) алюминия энергично окисляется водой в присутствии образовавшейся щелочи:

Al + NaOH + H₂O =Na[Al(ОН) ₄] +3H₂

Суммарное уравнение реакции имеет вид:

2Al + 2Na₂CO₃ + 8H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂ +2NaHCO₃

Вывод: Причиной коррозии алюминия является его окисление продуктами гидролиза соли – водным раствором щелочи.

Таким образом, наиболее часто встречающимися причинами коррозии металлов в солевых растворах являются их окисление катионами металлов, которые могут входить в состав солей, и окисление продуктами гидролиза солей (разбавленными кислотами или водными растворами щелочей).

Возможны другие виды взаимодействий, которые зависят от состава систем. Например: рассмотрим возможные процессы в системе Fe + FeCl₃ +H₂O

Хлорид железа (III) в контакте с железом выполняет роль окислителя и одновременно может гидролизоваться. Наиболее вероятным процессом будет окисление Fe катионами Fe³⁺:

Fe + FeCl₃ = FeCl_2. (*)

В этой систем возможен процесс окисления металла катионами собственного металла, потому что существует промежуточная степень окисления (+2) у катионов Fe²⁺. Стандартные потенциалы систем E^o(Fe⁺²/Fe) и E^o(Fe⁺³/Fe⁺²) составляют: -0,44в и +0,77в, соответственно. Тогда ЭДС реакции составит: ΔE^o = 0,77+0,44 = 1,21в.

Возможен гидролиз FeCl₃ по первой стпени и окисление железа соляной кислотой.:

FeCl₃ + Н₂О ↔ FeOHCl + HCl

Fe + 2HCl = FeCl₂ + H_2.

ЭДС последней реакции составляет 0,44в, эта величина значительно меньше, чем ЭДС реакции (*). Можно сделать вывод, что причиной коррозии железа в растворе FeCl₃ является его

окисление собственными катионами со степенью окисления +3. Этот пример показывает, что каждая система требует тщательного анализа все возможных процессов, которые могут в ней протекать.

11