Окисление металлов в кислой среде (взаимодействие металлов с кислотами)
Такой средой характеризуются водные растворы кислот, а так же растворы солей, при гидролизе которых образуется кислота. В зависимости от вида окислителя все кислоты можно разделить на две группы: первая большая группа представлена кислотами, окислителем в которых является ион водорода Н+, во вторую группу входят кислоты, в которых окислителем является кислотный остаток. Рассмотрим взаимодействие металлов с этими группами кислот:
1) окисление металлов в кислотах, окислителем в которых является ион Н+.
К таким кислотам следует отнести, в первую очередь, наиболее распространенные сильные кислоты (HCl, HBr, HI, H2SO4 (разб.)) и большинство других неорганических кислот (H3PO4, H2SO3; HNO2 и другие), а также органические кислоты. Все слабые кислоты типа H2CO3, H2S являются плохими окислителями из-за низкой концентрации ионов Н+.
При контакте металлов с кислотами в первую очередь с ними будут взаимодействовать оксидные пленки, в которых металлы имеют невысокие степени окисления (+1,+2,+3). Такие оксиды обладают основными или амфотерными свойствами и растворяются в кислотах. Последующее окисление металла кислотой (например, соляной или разбавленной серной) можно представить в виде:
Me + nHCl =MeCI n + n/2 H2
Meо → Men+ + ne
2H+ +2e →Hо2.
Из условия самопроизвольного протекания рассматриваемой реакции (в стандартных условиях) определяем, при каких значениях потенциалов металлов возможно их окисление побными кислотами. При этом учитываем, что в кислой среде при рН=0 стандартный потенциала восстановления водорода Ео равен нулю (Ео(2Н+/Но2)=0). Тогда из неравенства DЕо =0-ЕоMen+/Mе >0 следует, что стандартные электродные потенциалы металлов должны быть меньше нуля (ЕоMen+/Mе<0). Это означает, что кислоты, в которых окислителем является ион водорода, могут окислять в стандартных условиях металлы, стоящие в ряду электродных потенциалов (или в ряду электрохимической активности металлов) до водорода (Ео(2Н+/Н2) = 0). Причем, чем больше величина ЭДС реакции (меньше окислительно-восстановительный или электродный потенциал металла), тем интенсивнее она протекает, например:
2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2
DEо =0 -ЕоAl+3/Al = 0- ( -1,66 )=1,66в > 0.
Ni + 2HCl = NiCl2 + H2
DEо =0 - (- 0,23)=0,23в >0, Ео Ni+2/Fe= -0,23в.
Вторая реакция протекает менее интенсивно, так как ее ЭДС меньше. Рассчитаем ЭДС для малоактивного металла серебра, который находится в ряду стандартных потенциалов после водорода и имеет положительное значение Ео:
Ag + HCl (H2SO4,p) ≠
DEо =0 - (0,8 )=- 0,8в<0, Ео Ag+/Ag=0,8в.
Такая реакция самопроизвольно протекать не может, поскольку ее ЭДС отрицательна (DEо<0). Аналогично будет вести себя медь, ртуть и многие другие металлы. Соляную кислоту можно заменить разбавленной серной или любой другой из выше перечисленных кислот.
Однако при длительном контакте металлов с растворами кислот происходит их медленное окисление (коррозия) под действием растворенного в них кислорода:
2Cu + O2 +4HCl ® 2CuCl2 + 2H2O
Cu → Cu2+ +2e
O2 +4H+ + 4е → 2H2O
Некоторые металлы могут подвергаться пассивации в растворах кислот, в которых окислителем являются ионы водорола Н+. Причиной пассивации является образование на поверхности металла пленки плохо растворимой соли, которая защищает его от дальнейшего действия кислоты (см. таблицу растворимости солей). Например:
Pb + 2HCl ≠ PbCl2¯ + H2 (DЕо=0–(-0,13)=0,13в >0)
-0,13 в 0 в
Приведенные реакции протекают только в первый момент времени, по мере образования защитных пленок процесс коррозии металла замедляется и прекращается.