- •Лекции по общей химии Введение.
- •Основные законы химии.
- •Стехиометрические законы.
- •Газовые законы.
- •3. Уравнение состояния идеального газа (Клапейрона-Менделеева).
- •Строение атома
- •Квантово-механическая модель строения атома
- •Лекция 3. Периодический закон и электронные конфигурации атомов.
- •Радиусы атомов. Потенциал ионизации. Сродство к электрону. Электроотрицательность.
- •Лекции 2, 3 Химическая связь. Метод молекулярных орбиталей (ммо).
- •Рассмотрим молекулы нf и ВеН2, в которых имеет место образование несвязывающих мо. Сравнение методов мвс и ммо.
- •О валентности.
- •Металлическая связь.
- •Ионная связь.
- •Водородная связь.
- •Межмолекулярные взаимодействия.
- •Взаимосвязь между типом хс и свойствами веществ.
- •Стеклообразное состояние вещества.
- •Применение процессов возбуждения электронов для практических целей.
- •Основы химической термоднамики. Функции состояния.
- •Внутренняя энергия
- •Энтальпия.
- •Энтропия.
- •2 Закон (Начало)т/д: в изолированной системе самопроизвольно протекают только такие процессы, которые ведут к росту энтропии.
- •Энергия Гиббса.
- •Энергия Гельмгольца.
- •Кинетика химических реакций.
- •Зависимость скорости реакции от температуры.
- •Катализ.
- •Цепные реакции.
- •Химическое равновесие.
- •Растворы.
- •Свойства разбавленных растворов неэлектролитов (коллигативные свойства – независящие от природы вещества).
- •Осмос и осмотическое давление.
- •Диссоциация кислот, оснований, солей.
- •Протонная теория кислот и оснований Бренстеда и Лоури.
- •Произведение растворимости.
- •Особенности растворов сильных электролитов.
- •Ионные реакции в растворах электролитов.
- •Комплексные соединения.
- •Количественные характеристики процесса гидролиза.
- •Буферные растворы.
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Окислительно-восстановительная двойственность.
- •Составление уравнений овр.
- •Окислительно-восстановительный (электродный) потенциал.
- •Окислительно-восстановительная способность двух форм электрохимической системы.
- •Эдс как количественная характеристика возможности протекания окислительно-восстановительного процесса.
- •Окислительно-восстановительная способность двух форм электрохимической системы.
- •Уравнение Нернста.
- •1.Взаимодействие металлов с водой.
- •2.Взаимодействие металлов с растворами щелочей.
- •3.Взаимодействие металлов с кислотами, в которых окислитель – катион водорода.
- •4.Взаимодействие металлов с концентрированной серной кислотой.
- •Взаимодействие концентрированной серной с неметаллами-восстановителями.
- •5.Взаимодействие металлов с азотной кислотой (разб. И конц.).
- •Взаимодействие азотной кислоты с неметаллами
- •Взаимодействие металлов с растворами солей.
- •Окислительно-восстановительные свойства воды.
- •Коррозия металлов
- •Газовая коррозия
- •Образование оксидной пленки на металлах
- •Атмосферная коррозия
- •Электрохимическая коррозия
- •Методы защиты от коррозии.
- •1. Модификация самого металла:
- •2.Отделение (предохранение) металла от окружающей среды с помощью защитных покрытий (неметаллических):
- •3.Металлические защитные покрытия.
- •4.Электорохимические методы защиты (суть – заставить разрушаться болванкам).
- •5.Специальная обработка электролита или среды, в которой находится металл (удаление или уменьшение концентрации веществ, вызывающих коррозию).
- •6.Химическая обработка для повышения коррозионной стойкости (пассивация поверхности металла) - то, что не использовалось в выше приведенных методах, часто в расплавах или при повышенных температурах.
- •Измерение э.Д.С. Химических источников тока.
- •Химические источники электрической энергии (хиээ)
- •Аккумуляторы.
- •Типы аккумуляторов
- •Свинцово-кислотные аккумуляторы.
- •Принцип действия
- •Устройство
- •Литий-ионные аккумуляторы.
- •Литиевые элементы различных электрохимических систем
- •Электролиз.
- •Законы электролиза м. Фарадея.
- •Практическое применение электролиза.
- •Электрофорез и электродиализ.
- •Металлы и сплавы.
- •Классификация металлов.
- •Основные методы получения металлов.
- •Получение металлов высокой чистоты.
- •Металлы и сплавы
Цепные реакции.
Химическая или ядерная реакция, в которой появление активной частицы (свободного радикала или нейтронов), вызывает большое число последовательных превращений неактивных молекул или ядер. Другими словами – это связанная система реакций, протекающих последовательно, параллельно и сопряжено с участием свободных радикалов – нестабильных фрагментов молекул, имеющих свободные связи (неспаренные электроны): СН3, Cl, НО, НО2 и др. Для запуска цепи реакций необходимо действие или внешних полей (например, световое воздействие), или какое-либо вещество (часто используют пероксидные или гидропероксидные соединения, например: Н2О2. Открыты цепные реакции Н.А.Шиловым. Выдающуюся роль в изучении цепных реакций принадлежит выдающемуся советскому ученому Н.Н.Семенову.
Основными стадиями процесса являются: зарождение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Рассмотрим реакции синтеза хлороводорода или воды под действием квантов света: Н2 + Cl2 = 2НCl 2Н2 + О2 = 2Н2О
Зарождение цепи: Cl2 = Cl + Cl Н2 = Н + Н, О2 = О + О
Развитие цепи: Cl + H2 = HCl + H Н + О2 = НО + О
H + Cl2 = HCl + Cl О + Н2 = НО + Н
НО + Н2О + Н
Обрыв цепи: H + H = H2 H + H + стенка(адс) = H2
Cl + Cl = Cl2 О + О + ингибитор = О2
В двигателях внутреннего сгорания обрыв цепи в реакции горения происходит при использовании антидетонатора – тетраэтилсвинца.
Радикал хлор при взаимодействии с квантом света может давать до 1 000 000 химических актов. К цепным реакциям относятся многие биохимические реакции, реакции горения (в двигателях внутреннего сгорания), взрыва, фотохимические реакции окисления и др.
Рассмотрим примеры параллельных, последовательных и сопряженных реакций.
Параллельные реакции – одни и те же вещества дают различные продукты: 4КClO3 = 4КCl + 6О2 4КClO3 = 3КClО4 + КCl
Последовательные реакции – продукт первой реакции (называется промежуточным продуктом) является исходным веществом второй реакции.
А = (В) = С , например:
С2Н5ОН = О медленно = СН3СНО + О быстро = СН3СООН
Ацетальдегид в 10 раз токсичнее этилового спирта.
Сопряженные реакции – одна реакция способствует (продуцирует) протекание другой. У таких реакций есть общий реагент. Например: реакция 2СО + О2 = 2СО2 практически не идет. Если в систему добавить Н2, то протекают сопряженные реакции, и образование диоксида углерода происходит быстрее: 2Н2 + О2 = 2Н2О и 2СО + О2 = 2СО2. Общим реагентом является кислород.
Химическое равновесие.
Химические реакции. которые протекают в одном направлении. Называются необратимыми. Например: Fe + HCl FeCl2 + H2
Тв ж ж газ
Химические реакции, которые начинают протекать в одном направлении до исчезновения исходных веществ, а затем идут в обратном направлении за счет взаимодействия продуктов реакции, называют обратимыми. Например: 2N2 + 3H2 2NH3 . Большинство реакций обратимо. Необратимо обычно протекают те реакции, в которых продукты взаимодействия удаляются из зоны реакции (выпадение осадка, выделение газа, образование слабодиссоциирующего соединения).
Рассмотрим обратимую реакцию образования аммиака:
2N2 + 3H2 2NH3 Н 0, т.е. реакция идет с выделение теплоты – экзотермическая; все вещества – газы. С точки зрения кинетики равновесие характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакций:
Vпр = kпрN2Н23 Vоб = kобNН32 Vпр = Vоб kпрN2Н23 = kобNН32 (см рис.1а)
Рис.1а Рис.1б
Количественной характеристикой равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через концентрации, а также через парциальные давления каждого газа, участвующего в реакции: Кс = kпр/kоб = NН32/N2Н23 или Кр = р2 NН3/рN2р3Н2. Константа равновесия является функцией природы вещества и температуры, не зависит от концентрации; характеризует выход реакции. Чем больше Кравн , тем сильнее равновесие смещено вправо и наоборот.
С точки зрения термодинамики равновесие характеризуется изменением энергии Гиббса, равной нулю: G = 0 (см рис.1б, dG =0, а в точке минимума: d2G0). Следует напомнить, что изменение энергии Гиббса представляет собой количество энергии, которая расходуется на совершение работы. Движущая сила реакции по мере приближения к состоянию равновесия уменьшается. В состоянии равновесия энтальпийный и энтропийный факторы сбалансированы, т.е. Н = ТS.
Свойства равновесия:
- химическое равновесие является динамическим, а не статическим;
- любой реакции свойственно самопроизвольно смещаться к состоянию равновесия;
- состояние равновесия при заданной температуре всегда не зависит от того , с какой стороны оно достигнуто (со стороны прямой или со стороны обратной реакции) и характеризуется равновесными концентрациями компонентов.
Константу равновесия можно рассчитать по равновесным концентрациям или из термодинамических данных следующим образом: G = Gо + RTlnКравн. В этом уравнении константа равновесия характеризует отклонение условий от стандартных (давл. 1атм, Т = 298К, с = 1 моль/л). В состоянии равновесия: G = 0,
Gо = -RTlnКравн Gо = Но - ТSо Но - ТSо = -RTlnКравн lnКравн= - Но/RT+ Sо/R Кравн = exp(- Но/RT) ехр(Sо/R) или Кравн = e- Но/RT еSо/R (1)
Влияние внешних условий на состояние равновесия определяется принципом Ле Шателье. Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывать внешнее воздействие, то систему реагирует таким образом, чтобы это воздействие уменьшить. Смещение или сдвиг равновесия – это процесс изменения концентраций, вызванных нарушением равновесия.
Рассмотрим обратимую реакцию образования аммиака:
2N2 + 3H2 2NH3 Н 0, т.е. реакция идет с выделение теплоты – экзотермическая; все вещества – газы. Кравн = NН32/N2Н23
Влияние температуры. От температуры зависит константа равновесия, которая, свою очередь, зависит от знака при Н. Если прямая реакции идет с выделением теплоты - реакция экзотермическая Н0, тогда при увеличении температуры величина (- Но/RT) – уменьшается, e- Но/RT - тоже уменьшается, т.е. уменьшается выход реакции и равновесие сдвигается в сторону обратной эндотермической реакции, т.е. процесса, идущего с поглощением теплоты. Если прямая реакция эндотермическая - Н0, величина ( Но/RT) – уменьшается, но учитывая знак (-) (- Но/RT) – увеличивается, следовательно, e- Но/RT тоже увеличивается, т.е. возрастает выход реакции и равновесие сдвигается в сторону прямой реакции – опять в сторону эндотермической реакции. Таким образом, увеличение температуры смещает равновесие в направлении эндотермического процесса, идущего с поглощением теплоты.
Влияние концентрации. При изменении концентрации константа равновесия не изменяется, но равновесие смещается. Получаем новое состояние равновесия, которое характеризуется другими равновесными концентрациями, но с той же константой. Пусть концентрация азота возросла в 2 раза. Тогда скорость прямой реакции возросла в 4 раза, т.е. равновесие сместилось вправо. Вывод: при увеличении концентрации любого из компонентов обратимого процесса направление смещается в стороны расхода этого компонента. Концентрации твердой фазы в гетерогенной обратимой реакции не записываются в выражение Кравн и не влияют на сдвиг равновесия, если остальные компогненты в твердой и жидкой фазах. Например: С + СО2 = 2СО Кр = р2СО/рСО2 Кс = с2СОсСО2.
Влияние давления. Давление влияет на реакции, протекающие с изменением числа газовых молекул.
Увеличим давление в 2раза. Скорость прямой реакции возрастет в 16 раз. А обратной всего в 4 раза. Сдвиг равновесия в системе – в сторону прямой реакции, т.е. реакции, идущей с образованием меньшего числа молей газа. Именно от этого меньше скорость обратной реакции. Следовательно: при увеличении давления равновесие смещается в сторону меньшего числа молей газа (меньшего удельного объема).
Пример физического процесса таяния льда. Лед плавает на поверхности воды. При увеличении общего давления лед будет таять или наоборот – застывать вода? Плотность льда меньше плотности воды, а удельный объем льда наоборот – больше. Увеличение давления смещает равновесие в сторону меньшего удельного объема – воды, следовательно лед будет таять.
Более строгое обоснования влияния давления на сдвиг равновесия реакции в
газовой фазе.