Нефтепродукты состоят из тех же компонентов сырой нефти, отделенных друг от друга и полученных из них путем термокаталитических химических реакций. Топлива, например, это жидкие углеводородные продукты. Они различаются по температуре кипения:
начало кипения – 200°С – бензины (авиационные, автомобильные топлива);
200–300°С – керосины, лигроины (тракторные, реактивные топлива);
>300°С - мазуты, газойли (котельные, газотурбинные топлива).
Нефтяные битумы – твердые продукты, лишенные углеводородной составляющей. Они применяются в строительстве, производстве изоляционных материалов, резины и др.
Парафины, церезины – твердые углеводороды, находящие применение в нефтехимии, пищевой промышленности, медицине.
Масла – вязкие продукты, состоящие из высокомолекулярных углеводородов. Применяются для смазок, гидропередач, изоляций и других целей.
Природную среду загрязняют в широких масштабах, главным образом, сырая нефть, топлива, масла, нефтяные битумы, сажа. Наиболее распространены первые две группы веществ, самые подвижные из всех. Через атмосферу широко распространяется сажа.
Токсичность разных типов нефти и нефтепродуктов не одинакова.
Легкие фракции нефти и легкие нефтепродукты (бензины, керосины) обладают наиболее сильным токсическим действием на живые организмы. Но влияние этих продуктов происходит непродолжительное время вследствие быстрого испарения, биодеградации и рассеяния.
Тяжелые фракции нефти и тяжелые нефтепродукты сильного токсического действия на организм не оказывав, но они значительно ухудшают свойства почв, затрудняют газо- и водообмен в почвах, затрудняют дыхание и питание растений. Эти компоненты очень устойчивы и могут сохраняться в почвах в течение длительного времени (годы, десятки лет).
Важное свойство нефти и нефтепродуктов – растворимость. Сами нефти и нефтепродукты хорошо растворяют различные неорганические и органические вещества, среди которых могут находиться весьма токсичные соединения. Например, из неорганических веществ - это сера, сернистые соединения и другие. Из органических – канцерогенные углеводороды и многие другие токсичные и ядовитые вещества.
Нефть и нефтепродукты при комнатных и более низких температурах в воде практически не растворяются. В среднем их растворимость составляет сотые доли процента. Но уже этого достаточно, чтобы резко ухудшить качество воды. Обычно нефтяные компоненты образуют с водой эмульсию, которую трудно разрушить. Чаще всего нефть плавает на поверхности воды в виде пленки, обволакивает взвешенные частицы и оседает с ними на дно.
Из отдельных классов углеводородов лучше в воде растворяются ароматические, хуже – метановые. Растворимость углеводородов в воде снижается от низкомолекулярных к высокомолекулярным соединениям.
Нефть и нефтепродукты хорошо растворяются в малополярных органических растворителях. Практически все нефтяные компоненты полностью растворимы в бензоле, хлороформе, диэтиловом эфире, сероуглероде, четыреххлористом углероде. Все эти вещества весьма токсичные. Несколько менее других опасен хлороформ.
Неполярные органические растворители – петролейный эфир, гексан – растворяют всю углеводородную часть нефти, но не растворяют входящие в ее состав асфальтены и высокомолекулярные смолы. Поскольку содержание асфальтенов в неизменной нефти обычно мало (1–2%), то этими растворителями часто пользуются для диагностики загрязнений: они не растворяют полярные органические соединения, не имеющие отношения к нефти и нефтепродуктам.
Нефти, нефтепродукты и другие близкие им по составу соединения, находящиеся в природной среде (почвах, грунтах, горных породах), имеют собирательное название "битуминозные вещества". Сумму битуминозных веществ, извлеченных из этих природных объектов органическими растворителями, называют битумоидами. Растворы битумоидов обладают способностью люминесцировать в ультрафиолетовых лучах. Это свойство можно использовать для диагностики загрязнений в почвах, изучения качественных и количественных характеристик загрязняющих веществ.
Потоки нефти и нефтепродуктов в почвах могут быть видимыми и скрытыми (внутрипочвенными). Видимые потоки очерчиваются визуально. В этих случаях источник загрязнения определяется без затруднений.
Скрытые потоки возникают чаще всего в результате аварий трубопроводов, проходящих на некоторой глубине от поверхности земли. Появление скрытых потоков нефти фиксируется по резкому увеличению содержания нефтепродуктов в грунтовых водах, находящихся поблизости от источника загрязнения, поверхностных водах (реках, ручьях, каналах, озерах, прудах). Внутрипочвенные потоки проявляют себя высачиванием нефти на склонах, стенках канав, кюветов. Скрытое загрязнение может быть зафиксировано по изменению растительного покрова: пожелтению травянистой растительности, засыханию деревьев и кустарников.
Для оконтуривания нефтяного потока по площади и по вертикали и для определения места разлива необходимо определить ландшафтно-геохимическую позицию исследуемого участка:
1) тип элементарного ландшафта (автономный - на плоской возвышенности, трансэлювиальный – на склоне; элювиально-аккумулятивный – в небольших местных понижениях рельефа; транссупераквальный – подножие склона, поймы рек; трансаквальный – реки и другие водотоки);
2) типы геохимических сопряжений в местных ландшафтах, которые определяют характер перемещения вещества: соотношение бокового и вертикального стоков; формы миграции, характер геохимических и физических барьеров, задерживающих нефть на пути движения потока.
При определении типов сопряжении важное значение имеют:
а) глубина просачивания атмосферных вод; б) глубина залегания грунтовых вод.
Исходя из ситуации закладывается серия почвенных разрезов (или ручных скважин). Количество разрезов зависит от сложности ландшафтной геохимической обстановки и нефтяного потока.
Почвенные разрезы (скважины) объединяются в систему профилей, протягивающихся в направлении движения поверхностного стока от места разлива до места промежуточной или конечной аккумуляции. Минимальное количество профилей – 3, минимальное количество разрезов – 12 (по 3 на каждом профиле и 3 фоновых по одному на каждый элементарный ландшафт). Если при минимальном количестве разрезов достоверно решить задачу нельзя, закладывается необходимое количество дополнительных разрезов.
Почвенные разрезы разделяются на опорные и "приколки" (опытные образцы почв). Опорные разрезы закладываются вблизи места разлива и на основных элементах ландшафтно-геохимического профиля. Цель изучения таких разрезов – определить глубину просачивания нефти, наличие внутрипочвенного потока, характер трансформации почвенного профиля.
Разрез закладывается приблизительно следующих размеров: ширина короткой стенки 0,8 м, длинной стенки – 1,5 м, глубина 2,0 м (если не вскрыты на меньшей глубине грунтовые воды). Располагается разрез так, чтобы лицевая короткая стенка была освещена солнцем. Почву выбрасывают на длинные боковые стенки: верхние горизонты – в одну сторону, нижние – в другую. На лицевой стенке производят отбор проб и по ней – описание почвы. Стенка зачищается, вдоль нее спускается сантиметр, по которому отмечаются глубины взятия проб и границы почвенных горизонтов. Отбор проб начинают с нижних горизонтов. Образец берется размером 10×10 см, а если мощность горизонта меньше, то на всю мощность.
Пробы берутся с помощью почвенного ножа. После взятия каждой пробы нож очищается от нефтепродуктов тампоном, смоченным в органическом растворителе.
Перед взятием образцов проводится описание ландшафта и почвенных горизонтов (цвет, влажность, структура, плотность, механический состав, новообразования, включения, корневая система, карбонатность).
Если выделение генетических горизонтов почв вызывает затруднение, пробы необходимо отбирать через 20 см, сопровождая их подробным описанием.
"Прикопки" для взятия почвенных образцов отрываются на глубину нижнего фронта движения нефтяного потока в почве, которую можно обычно определить по опорному разрезу.
Необходимо иметь в виду, что, если поверхность почвы или ее верхние горизонты не содержат видимых загрязнений, это не значит, что загрязнения в этом почвенном профиле отсутствуют. Нефть и нефтепродукты могут двигаться и длительное время сохраняться на глубинах 0,5-1,0 м и более под относительно плотными и мало загрязненными верхними горизонтами разреза. Поэтому изучение опорных разрезов при контроле загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами обязательно.
Вследствие сильного варьирования состава и свойств почвы даже в пределах профиля с лицевой стороны разреза по горизонтали берется 5–8 проб для составления смешанного почвенного образца. Общий вес смешанного образца 0,6–0,8 кг.
Предварительная диагностика нефтяных загрязнений в почвах
Приборы, посуда, реактивы: гексан; хлороформ; хроматографическая бумага марки "С", полоски 7250 мм; аналитические весы; люминесцентный осветитель любой марки (ОИ-18, ОЛД-1, ВИО-1) с фильтром УФС-6, УФС-9; пробирки градуированные со шлифом; цилиндры мерные объемом 50, 100 мл; капельница; сито с диаметром отверстий 0,50 мм,
Ход выполнения
Диагностика нефтяных загрязнений в почвах проводится непосредственно в поле или в полевой лаборатории. Характер загрязнения разреза нефтью и нефтепродуктами можно предварительно определить непосредственно в разрезе. Для этого к ровной лицевой стопке разреза плотно прикладывают лист фильтровальной бумаги. В местах, где почва загрязнена нефтью и нефтепродуктами, на листе бумаги проступят масляные пятна. Для диагностики загрязнений можно использовать метод капельного анализа по В.Н. Флоровской.
Комочки почвы просматривают в ультрафиолетовых лучах осветителя (в затемненном помещении), осторожно нанося на их поверхности капли растворителя. Наличие битуминозных компонентов дает о себе знать голубовато-белым свечением участка в месте нанесения капли. По характеру свечения можно приблизительно определить степень загрязнения (табл.2.6).
Таблица 2.6
Степень загрязнения битумными компонентами
в зависимости от свечения
Характеристика люминесцентного свечения рыхлой пробы
Характеристика люминесцентного свечения
рыхлой пробы
пески
суглинки
Яркое ровное пятно
Более 1,0
Более 5,0
Толстое кольцо или неровное пятно
0,1–1,0
0,5–5,0
Рваное кольцо
0,01–0,1
0,01–0,1
Слабое свечение
отдельных точек
Менее 0,01
Менее 0,01
Люминесцентно-капиллярный безэталонный
Полуколичественный анализ нефтепродуктов
Подготовка проб и посуды к анализу. Пробу почвы (100 г) высушивают до воздушно-сухого состояния, растирают в фарфоровой ступке и просеивают через сито 0,50 мм. Затем пробу квартуют и для анализа берут навеску 1 г.
Реактивы – гексан и хлороформ – проверяют в ультрафиолетовых лучах на отсутствие люминесценции. При наличии свечения производят перегонку растворителей. Пробирки с притертыми пробками моют горячей водой с содой, высушивают и ополаскивают чистым нелюминесцирующим хлороформом. Если хлороформ в пробирке не люминесцирует, посуда готова к анализу.
Ход выполнения
В стеклянную пробирку с притертой пробкой насыпают навеску почвы 1 г и заливают 10 мл чистого нелюминесцирующего гексана. После этого пробирку встряхивают несколько раз и оставляют на несколько часов (лучше на ночь). Затем пробирку просматривают в ультрафиолетовых лучах. Наличие голубого, беловато-голубого свечения свидетельствует о загрязнении почвы нефтепродуктами. 5 мл раствора переводят в стандартную стеклянную градуированную пробирку без пробки. В пробирку осторожно опускают полоску хроматической бумаги размером 7250 мм и оставляют до полного испарения растворителя в помещении, где отсутствует колебание воздуха. После испарения растворителя полоску бумаги вынимают и просматривают в ультрафиолетовых лучах. Простым карандашом отмечают границы люминесцирующей зоны, а также фиксируют цвет люминесценции. Свечение зоны голубыми, желтыми, коричневыми тонами говорит о наличии нефтепродуктов. Измеряют ширину люминесцирующей зоны и производят приближенное определение концентраций нефтепродуктов в растворе по табл. 2.7. Аналогичные операции проводят с параллельной навеской в хлороформе.
Обработка результатов
Концентрацию нефтепродуктов в пробе X определяют по формуле:
где С – концентрация нефтепродуктов, найденная по табл. 2.7 в соответствии с шириной люминесцирующей зоны, г/мл; V – объем растворителя, мл; m – навеска почвы, кг.
ИК- спектрометрическое определение нефтепродуктов в почве
Качественная идентификация. Качественная идентификация нефти и нефтепродуктов проводится по капиллярным вытяжкам. Прежде всего выявляют пробы, загрязненные нефтью и нефтепродуктами. Среди битумоидов, извлеченных из почв нейтральными органическими растворителями, выделяют три группы:
почвенные (фоновые);
смешанные (содержащие другие органические загрязнители);
нефтяные.
В табл. 2.8 отмечены некоторые диагностические признаки указанных групп битумоидов.
По капиллярным вытяжкам нефтяных битумоидов, полученных из хлороформного раствора, определяют характер нефтепродуктов и стадий их трансформации (табл. 2.9).
При наблюдениях за загрязнением почв нефтью и нефтепродуктами различают свежее и старое загрязнение. Диагностика свежего загрязнения не вызывает затруднений. Капиллярные вытяжки и растворы битумоидов в этом случае обладают яркой люминесценцией.
Таблица 2.7
Расчет концентрации нефтепродуктов в почвах
Ширина люминесцирующей зоны, мм
Концентрация нефтепродуктов в растворе,
г/мл
Концентрация нефтепродуктов в почве, г/кг (навеска 1 г, раствор 10 мл)
Ширина люминесцирующей зоны, мм
Концентрация нефтепродуктов в растворе, г/мл
Концентрация нефтепродуктов в почве, г/кг (навеска 1 г, раствор 10 мл)
5
110-6
0,01
37
610-4
6,0
6
210-6
0,02
40
710-4
7,0
6,5
310-6
0,03
42
810-4
8,0
7
410-6
0,04
45
910-4
9,0
7,5
610-6
0,06
47
110-3
10,0
8
810-6
0,08
50
1,210-3
12,0
8,5
110-5
0,1
60
1,810-3
18,0
10,5
210-5
0,2
65
2,010-3
20,0
12
310-5
0,3
72
2,510-3
25,0
13
410-5
0,4
80
3,010-3
30,0
14
510-5
0,5
90
3,510-3
35,0
59
14,5
610-5
0,6
100
4,010-3
40,0
15,5
710-5
0,7
110
5,010-3
50,0
16,5
810-5
0,8
120
6,010-3
60,0
17
910-5
0,9
130
7,010-3
70,0
18
110-4
1,0
140
8,010-3
80,0
23
210-4
2,0
150
9,010-3
90,0
26
310-4
3,0
160
1,010-2
100,0
30
410-4
4,0
200
1,310-2
130,0
34
510-4
5,0
250
2,010-2
200,0
Примечание. Пользоваться таблицей можно при применении стандартных пробирок и бумаги. При использовании других типов пробирок и бумаги необходимо построить специальные графики. При анализе каждой партии проб необходимо производить контрольный холостой опыт.
Таблица 2.8
Цвета люминесценции капиллярных вытяжек в битумоидах
Битумоид
Гексановый битумоид (ГБ)
Хлороформный битумоид (ХБ)
ГБ
ХБ-ГБ
Почвенный (фоновый)
Бесцветные, очень слабая люминесценция
Розовые, розовато-серые тусклые
< 1
Смешанный (общее региональное загрязнение)
Голубые, голубовато-серые тусклые
Желтые, оранжевые, беловато-желтые
1
Нефтяной
Яркие беловато-желтые, голубые, синие
От светло- до темно-коричневых
> 1
60
Таблица 2.9
Цвет люминесценции капиллярных вытяжек нефти и различных нефтепродуктов
Цвет люминесценции капиллярной зоны
Нефтепродукты
Синий, голубой (яркий)
Дизельное масло, дизельное топливо, легкая нефть
Голубовато-серый (тусклый)
Нефтепродукты на начальной стадии окисления
Светло-желтый, желтый
Дизельное масло, отработанное, моторное топливо, нефть малосмолистая
Светло-коричневый, коричневый
Мазут топливный, нефть смолистая
Темно-коричневый
Битум, асфальт
Изменения состава и свойств нефти и нефтепродуктов в почвах во времени выражаются в постепенном уменьшении их растворимости и накоплении нерастворимых продуктов метаболизма.
В случае необходимости оценить старое загрязнение используют следующие диагностические критерии:
изменение морфологии генетических горизонтов почвенного профиля;
соотношение гексановых и хлороформных битумоидов.